Terminale S 2016-2017
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Terminale S 2016-2017

L'analyse spectrale : UV-visible, IR et RMN

L'analyse chimique consiste à déterminer les composés chimiques présents dans un échantillon. Les domaines d'application faisant intervenir les analyses chimiques sont très nombreux. On peut citer entre autres le contrôle de qualité dans le domaine pharmaceutique, les analyses d'échantillons dans le domaine du sport (dopage) ou dans le cadre d'enquêtes policières ou encore le contrôle de la qualité des eaux et des sols.

La spectroscopie est une technique d'analyse chimique qui utilise les propriétés d'absorption des solutions liquides (pour différents types de rayonnements lumineux) pour en connaître la composition chimique.

I

La spectroscopie d'absorption UV-Visible

La spectroscopie UV-Visible concerne l'absorption d'énergie électromagnétique pour des radiations appartenant au domaine du visible et de l'ultraviolet. Cette absorption correspond à des transitions énergétiques des électrons.

-
A

L'absorbance

Une substance chimique en solution est caractérisée par son absorbance.

Absorbance

L'absorbance, à une longueur d'onde λ donnée, est une grandeur qui traduit le rapport entre l'intensité de la radiation incidente I0 et l'intensité de la radiation transmise It. On la note Aλ.

  • L'absorbance est une grandeur sans unité.
  • Elle dépend de la taille de la cuve contenant la solution et de la concentration en espèces absorbantes dissoutes.

Pour mesurer l'absorbance d'une solution, on utilise un spectrophotomètre.

Pour mesurer uniquement l'absorbance d'un soluté, il faut faire le "zéro" en mesurant l'absorbance de l'ensemble {cuve − solvant}. Le spectrophotomètre ôte ensuite la valeur de cette absorbance à celle mesurée pour la solution.

B

Le spectre d'absorption

Spectre d'absorption

Le spectre d'absorption d'une solution est la courbe représentant son absorbance en fonction de la longueur d'onde.

Voici le spectre d'absorption d'une solution aqueuse contenant uniquement des ions permanganate.

-
Spectre d'absorption UV-visible d'une solution d'ions permanganate

Les spectres d'absorption présentent une ou deux (rarement plus) bandes d'absorption caractérisées par leurs longueurs d'onde d'absorption maximale notées λmax.

C

L'exploitation d'un spectre d'absorption UV-Visible

1

La détermination des composés chimiques dissous

L'étude des bandes d'absorption du spectre permet de reconnaître la présence de certaines espèces chimiques pour lesquelles l'on connaît la longueur d'onde d'absorption maximale λmax.

Le spectre d'absorption d'une solution d'ions permanganate précédent a un maximum d'absorbance pour la longueur d'onde 530 nm. Cette longueur d'onde est caractéristique des ions permanganate. Si le spectre d'une solution inconnue contient une bande d'absorption à 530 nm, il est possible que cette solution contienne des ions permanganate.

2

La couleur d'une solution

La couleur d'une solution correspond à la couleur complémentaire de la couleur définie par la longueur d'onde d'absorption maximale λmax.

La longueur d'onde d'absorption maximale λmax d'une solution d'ions permanganate vaut 530 nm. Cette longueur d'onde correspond à la couleur verte. La solution d'ions permanganate est donc de couleur magenta.

-
Le cercle chromatique
II

La spectroscopie infrarouge (IR)

A

Les vibrations des molécules

La spectroscopie IR repose sur l'absorption d'énergie électromagnétique pour des radiations dont la longueur d'onde appartient au domaine de l'infrarouge (de 750 nm à 1 mm). Pour ces domaines de longueur d'onde, ce sont les molécules qui absorbent les rayonnements afin d'atteindre des états de vibration.

-
B

Le spectre d'absorption IR

Spectre d'absorption IR

Un spectre d'absorption IR est une courbe représentant la transmittance d'une solution en fonction du nombre d'onde.

-
Spectre d'absorption IR de l'éthanol

Transmittance

La transmittance, notée T, est une grandeur sans unité définie par le rapport entre l'intensité du rayonnement transmis It et l'intensité du rayonnement incident I0. Elle traduit l'inverse de l'absorbance.

Nombre d'onde

Le nombre d'onde est l'inverse de la longueur d'onde. Il se note généralement σ ou ν.

σ=1λ

Le nombre d'onde d'une radiation de longueur d'onde λ valant 1000 nm est :

σ=1λ

σ=11 000.109

σ=106 m−1

C

Les bandes d'absorption caractéristiques

Certaines liaisons possèdent des bandes d'absorption caractéristiques pour des valeurs de nombre d'onde définies. Ces valeurs dépendent de la famille chimique de la molécule. Elles sont répertoriées dans des tables de cette forme :

LiaisonFamille chimiqueNombre d'onde (cm−1)
CH

Alcane

Alcène

Aldéhyde

2800 − 3000 et 1350 −1450

1650

2650 − 2850

C=CAlcène

1700 − 1725

C=O

Aldéhyde

Cétone

Ester

Acide carboxylique

Amide

1725 − 1750

1700 − 1725

1730 − 1750

1740 − 1800

1600 − 1700

CO

Alcool

Ester

Acide carboxylique

1000 − 1200

1050 − 1300

1100 − 1200

CNAmine1000 − 1200
NH

Amine

Amide

1550 − 1650

3300 − 3500

OHAlcool3200 − 3500 (bande large)

En identifiant les bandes caractéristiques d'un spectre, il est possible d'en déduire la famille chimique de la molécule.

En considérant le spectre de l'éthanol précédent, voici les principales bandes (et pics) d'absorption que l'on peut relever :

  • Une bande large à environ 3400 cm−1
  • Un pic à environ 3000 cm−1
  • Un pic à environ 1000 cm−1

En comparant ces bandes aux valeurs tabulées, on en déduit que :

  • La bande à 3400 cm−1 correspond à la liaison OH d'une fonction alcool.
  • Le pic à 3000 cm−1 correspond à une liaison CH d'un alcane.
  • Le pic à 1000 cm−1 pourrait correspondre à une liaison CO d'une fonction alcool.

Grâce au spectre, on a pu identifier clairement la fonction alcool.

III

La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

A

Le phénomène de résonance magnétique du proton

Le phénomène de résonance magnétique du proton correspond au transfert de proton d'un niveau d'énergie à un autre sous l'effet d'un champ magnétique.

-

Le transfert n'est possible que si l'onde électromagnétique émise est à la fréquence de résonance νf du proton.

Lorsque l'on évoque le proton en RMN, on considère un atome d'hydrogène lié à un autre atome au sein d'une molécule.

B

Le déplacement chimique

1

La définition

Pour comparer les mesures de RMN, il faut définir une fréquence de référence indépendante du champ magnétique appliqué. Cette référence est donnée par la fréquence de résonance du tétraméthylsilane (TMS) qui sert d'origine à l'échelle des déplacements chimiques.

Déplacement chimique

On définit le déplacement chimique, noté δ, par la relation suivante :

δ=νfνTMSν0×106

Avec :

  • δ le déplacement chimique (en parties par millions, abrégé ppm)
  • νf la fréquence de résonance du proton (en Hz)
  • νTMS la fréquence de référence du TMS (en Hz)
  • ν0 la fréquence de fonctionnement de l'appareil (en Hz)
2

L'environnement du proton et le phénomène d'écran

L'environnement du proton est constitué par :

  • Les électrons engagés dans sa liaison covalente avec un autre atome
  • Les électrons des atomes voisins

Cet environnement est responsable de l'effet d'écran ou blindage.

Effet d'écran

L'effet d'écran est l'effet résultant du mouvement des électrons de l'environnement d'un proton qui définit la valeur de sa fréquence de résonance et donc son déplacement chimique.

C

L'analyse d'un spectre RMN

Voici un exemple de spectre RMN avec le spectre de l'éthanol :

-

Spectre RMN de l'éthanol

1

Les protons équivalents

Protons équivalents

Deux protons sont équivalents s'ils possèdent le même environnement dans la molécule et donc le même déplacement chimique.

La molécule d'éthanol possède 6 protons mais le spectre ne fait apparaître que 3 signaux. La molécule possède donc des protons équivalents qui ont un même déplacement chimique et pour lesquels les signaux sont confondus.

-
2

La multiplicité du signal

Des protons sont voisins s'ils sont portés par deux carbones eux-mêmes voisins. L'existence de ces protons voisins se traduit par l'apparition d'un signal constitué de plusieurs pics appelé multiplet.

Pour un groupe de protons équivalents possédant n protons voisins non équivalents, le signal résultant sera un multiplet comportantn+1 pics.

Nombre de voisinsNombre de picsNom du multiplet
01Singulet
12Doublet
23Triplet
34Quadruplet

Le signal 1 du spectre de l'éthanol est un multiplet comportant 3 pics. Il s'agit donc d'un groupe de protons équivalents voisin avec deux autres protons.

3

La courbe d'intégration

Courbe d'intégration

La courbe d'intégration est l'intégrale de la courbe du spectre RMN définissant l'intensité relative des pics.

Il s'agit de la courbe apparaissant en rouge sur le spectre de l'éthanol.

La courbe d'intégration est une courbe en palier permettant de déduire le nombre de protons équivalents formant un multiplet.

La hauteur relative d'un palier est proportionnelle au nombre de protons équivalents formant le multiplet du signal.

Voici la courbe d'intégration du spectre de l'éthanol ( h1, h2 et h3 étant les hauteurs relatives pour chacun des signaux) :

-
Courbe d'intégration du spectre de l'éthanol

En étudiant les hauteurs respectives on déduit que :

  • Le signal 1 est dû à un groupe contenant trois fois plus de protons que le signal 2 car le rapport des hauteurs est de trois.
  • Le signal 3 est dû à un groupe contenant deux fois plus de protons que le signal 2 car le rapport des hauteurs est de deux.
  • Le signal 1 est dû à un groupe contenant une fois et demi plus de protons que le signal 3 car le rapport des hauteurs est de trois demi.

Le multiplet du signal 1 est donc dû à trois protons équivalents, celui du signal 2 à un seul proton et celui du signal 3 à deux protons équivalents.

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