Les titrages colorimétriquesCours

I

Généralités sur les solutions colorées

Le spectre d'absorption varie d'une espèce chimique à une autre, donc une solution peut être caractérisée par sa capacité à absorber la lumière. Ce spectre permet de déterminer la couleur d'une solution. L'absorbance peut être mesurée et, grâce à la loi de Beer-Lambert, il est possible de déterminer la concentration d'une solution colorée.

A

L'absorbance et le spectre d'absorption d'une solution

L'absorbance d'une solution évolue suivant la longueur d'onde de la lumière incidente, on parle alors de spectre d'absorption.

Absorbance

L'absorbance d'une solution caractérise son aptitude à absorber une radiation de longueur d'onde donnée. Elle se note A et n'a pas d'unité. Elle est mesurée, à une longueur d'onde donnée, par un spectrophotomètre.

définition absorbance spectrophotomètre

Un spectrophotomètre mesure pour une longueur d'onde donnée l'absorbance d'une solution.

Pour une longueur d'onde donnée :

  • Une valeur A = 0 signifie que la solution est complètement transparente : l'énergie lumineuse de l'onde lumineuse incidente n'est pas du tout absorbée.
  • Une valeur A = 1 signifie que 90 % de l'énergie lumineuse de l'onde incidente est absorbée.

Pour une onde incidente de longueur d'onde 600 nm, l'eau liquide a une absorbance nulle avec le matériel usuel. Donc l'eau liquide est complètement transparente pour cette longueur d'onde.

Spectre d'absorption

Le spectre d'absorption d'une solution est le graphique représentant l'absorbance d'une solution en fonction de la longueur d'onde λ de la lumière incidente. Il peut être obtenu expérimentalement à l'aide d'un spectrophotomètre.

définition spectre absorption

Une solution colorée absorbe une partie des ondes lumineuses du domaine visible. Sur le spectre d'absorption, on observe alors des absorbances non négligeables pour des longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 800 nm.

Le spectre d'absorption d'une solution de permanganate de potassium montre qu'elle absorbe une partie des radiations du domaine visible, cette solution est donc colorée.

B

Le lien entre le spectre d'absorption et la couleur d'une solution

Le spectre d'absorption d'une espèce chimique colorée permet d'expliquer la couleur qu'elle confère à une solution.

Le spectre d'absorption d'une espèce chimique colorée en solution permet de déterminer sa longueur d'onde d'absorption maximale \lambda_{\text{max}} : c'est la longueur d'onde correspondant à l'absorbance maximale.

La longueur d'onde d'absorption maximale d'une solution de permanganate de potassium est \lambda_{\text{max}} = 560 \text{ nm}.

longueur onde absorption maximale

La couleur avec laquelle on perçoit une solution est la couleur complémentaire de celle qu'elle absorbe. La couleur de la solution peut être déterminée à partir de sa longueur d'onde d'absorption maximale et du cercle chromatique.

La longueur d'onde d'absorption maximale d'une solution de permanganate de potassium est \lambda_{\text{max}}= 560 \text{ nm}. Cette solution absorbe la couleur verte.

longueur onde absorption maximale solution permanganate potassium

Le cercle chromatique montre que la couleur complémentaire du vert est le magenta car ces deux couleurs sont diamétralement opposées.

cercle chromatique couleur complémentaire vert magenta

La solution de permanganate de potassium est donc magenta.

La couleur avec laquelle on perçoit une solution résulte de la synthèse additive des radiations non absorbées.

La solution de permanganate de potassium absorbant la couleur verte, elle transmet les couleurs bleu et rouge qui donnent, par synthèse additive, sa couleur magenta à la solution.

solution permanganate potassium absorbe couleur verte
C

La loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert permet de doser une espèce chimique colorée, c'est-à-dire déterminer sa quantité de matière ou sa concentration dans une solution.

Loi de Beer-Lambert

L'absorbance A d'une espèce chimique en solution diluée (c'est-à-dire d'une concentration de l'ordre de 10−2 mol·L−1 maximum) est proportionnelle à sa concentration molaire C :

A = k_{\left(\text{L.mol}^{−1}\right)} \times C_{\left(\text{mol.L}^{−1}\right)}

La concentration molaire d'une solution est C = 2{,}5.10^{−2} \text{ mol.L}^{−1} et, pour la longueur d'onde considérée, le coefficient k vaut 19,3 L.mol−1. Alors l'absorbance de la solution est :
A = k \times C
A = 19{,}3 \times 2{,}5.10^{−2}
A = 0{,}48

Le coefficient de proportionnalité k est égal au produit du coefficient d'extinction molaire \epsilon (qui dépend de l'espèce, du solvant, de la température et de la longueur d'onde) et de l'épaisseur L de la cuve contenant la solution traversée.

D

La détermination de la concentration d'une solution colorée par étalonnage

Il est possible de doser la concentration d'une solution colorée par étalonnage. Pour cela, on compare l'absorbance de la solution à celles de solutions de concentrations connues.

Dosage spectrophotométrique par étalonnage

Un dosage spectrophotométrique par étalonnage consiste à déterminer la concentration d'une solution colorée en utilisant une gamme étalon.

Gamme étalon

Une gamme étalon est un ensemble de solutions de même composition mais de concentrations connues appelées solutions-étalons.

définition gamme étalon

Déterminer la concentration d'une solution colorée par étalonnage

Régler le spectrophotomètre sur la longueur d'onde d'absorption maximale \bf \lambda_{\text{max}} de l'espèce chimique colorée à doser (à cette longueur d'onde la valeur de l'absorbance étant plus grande ce qui minimise l'incertitude sur la mesure).

Faire le « blanc » ou le « zéro » en mesurant l'absorbance A d'une solution contenant uniquement le solvant.

Mesurer l'absorbance des solutions-étalons (celles-ci étant généralement obtenues par dilution de la même solution-mère).

Construire la courbe d'étalonnage : c'est le graphique représentant l'absorbance A pour la longueur d'onde d'absorption maximale en fonction de la concentration C des solutions-étalons.

construire courbe étalonnage

Mesurer l'absorbance A_{inc} de la solution de concentration inconnue et la reporter sur la courbe d'étalonnage pour lire sa concentration.

mesurer absorbance solution concentration

La longueur d'onde d'absorption maximale du permanganate de potassium est de 560 nm et à partir d'une solution-mère diluée, on construit la courbe d'étalonnage suivante :

longueur onde absorption maximale permanganate potassium

En mesurant l'absorbance d'une solution de permanganate de potassium de concentration inconnue pour sa longueur d'onde d'absorption maximale, on obtient :
A_{inc}=0{,}90

En reportant cette valeur sur la courbe d'étalonnage, on a par lecture graphique :
C_{inc}=4{,}5\times 10^{−4}

courbe étalonnage

Le fait que le graphique représentant l'absorbance A en fonction de la concentration C des solutions-étalons soit une droite passant par l'origine (fonction linéaire) vérifie bien la loi de Beer-Lambert A = k \times C.

Le dosage spectrophotométrique par étalonnage présente certaines limites :

  • La loi de Beer-Lambert n'est valide que pour des solutions de concentrations de l'ordre de 10^{−2} \text{ mol$\cdot$L}^{−1} maximum. Au-delà, la relation de proportionnalité n'est plus respectée.
  • La gamme étalon doit contenir la concentration de la solution à doser.

Lors d'un dosage spectrophotométrique, on peut aussi bien employer des concentrations molaires (en mol·L−1) que des concentrations en masse (en g·L−1).

II

Généralités sur les titrages colorimétriques

Les titrages colorimétriques sont des titrages dont la méthode s'appuie sur un suivi colorimétrique d'une espèce colorée pour pouvoir déterminer l'équivalence d'une réaction chimique et la quantité de matière d'une espèce chimique.

A

Le principe d'un titrage

On appelle titrage toute méthode permettant de déterminer la concentration massique ou molaire d'une solution, ou encore la quantité de matière de soluté présent.

Titrage

Un titrage (ou dosage) direct est une technique permettant de déterminer la quantité de matière, ou la concentration, d'une espèce chimique, appelé réactif titré. Dans un mélange, le plus généralement dans une solution, on fait réagir le réactif titré avec une autre espèce chimique, appelé réactif titrant.

Lors du titrage de l'éthanol \ce{C2H6O} par une solution de permanganate de potassium \left(\ce{K^+}\text{ , }\ce{MnO_4^-}\right), l'éthanol est le réactif titré et l'ion permanganate est le réactif titrant.

La réaction support qui se déroule entre les réactifs titré et titrant doit être totale, rapide et unique. Le moment où les réactifs titré et titrant sont introduits dans les proportions stœchiométriques (l'équivalence) doit être repérable.

Le titrage de l'éthanol \ce{C2H6O} contenu dans une boisson par une solution de permanganate de potassium \left(\ce{K^+}\text{ , }\ce{MnO_4^-}\right) peut être suivi par colorimétrie, car les ions permanganate \ce{MnO_4^-} sont les seuls à colorer la solution en magenta. Par conséquent l'équivalence sera repérable.

Ce titrage a pour réaction support une réaction d'oxydoréduction qui est totale, rapide et unique.

Réaliser un titrage direct

Verser un volume précis, mesuré avec une pipette jaugée, de la solution contenant l'espèce à titrer dans un erlenmeyer.

Remplir une burette graduée de la solution contenant le réactif titrant, dont la concentration est connue.

Verser cette solution au fur et à mesure dans le bécher, en homogénéisant à l'aide d'un agitateur magnétique.

Repérer l'équivalence et mesurer le volume équivalent de solution titrante.

protocole expérimentation réalisation titrage direct

Dans le titrage de l'éthanol \ce{C2H6O} contenu dans une boisson par une solution de permanganate de potassium \left(\ce{K^+}\text{ , }\ce{MnO_4^-}\right) on part d'une solution incolore. Jusqu'à l'équivalence tout le permanganate de potassium introduit dans la solution est consommé. Mais à l'équivalence il persiste dans la solution et lui donne sa couleur magenta. C'est ainsi que l'on repère l'équivalence.

Si on titre 20,0 mL de la boisson avec une solution de permanganate de potassium (\ce{K^+}+\ce{MnO_4^-}) de concentration C' = 5{,}0.10^{−2} \text{ mol$\cdot$L}^{−1}, on mesure un volume équivalent de 12,6 mL qui nous permettra par la suite de déterminé la concentration de notre réactif titré.

B

L'équivalence

L'équivalence d'un titrage est l'état du système chimique qui permet d'écrire une égalité entre les quantités de matières de différentes espèces chimiques.

Équivalence

L'équivalence d'un titrage est atteinte lorsque les réactifs titré et titrant sont introduits selon leurs proportions stœchiométriques, et qu'ils sont donc complètement consommés tous les deux. Le volume de solution titrante versé est alors mesuré avec précision sur la burette graduée et il est appelé volume équivalent, noté V_{Eq}.

Dans le cas du titrage d'une espèce A par une espèce B selon une équation de réaction du type :

\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D

L'équivalence est atteinte lorsque les quantités de matière de l'espèce A, initialement présente dans le bécher et de l'espèce B, versé avec la burette graduée sont liées par la relation :

\dfrac{n_A^\text{initial}}{\alpha}= \dfrac{n_B^\text{équivalence}}{\beta}
 

Au moment de l'équivalence, il y a changement de réactif limitant.

Lors du titrage de l'éthanol \ce{C2H6O} par les ions permanganate l'équation de la réaction chimique servant de support est la suivante :
\displaystyle{4 \ce{MnO_4^-} + 5 \ce{C2H6O}+ 12 \ce{H+} \ce{->} 4 \ce{Mn^2+} + 5 \ce{C2H4O2}+ 11 \ce{H2O} }

À l'équivalence du titrage, la quantité de matière de l'éthanol initialement présente en solution et la quantité de matière d'ions permanganate versée vérifient alors la relation :
\dfrac{n_{\ce{C2H6O}}^{\text{initial}}}{5} = \dfrac{n_{\ce{MnO_4^-}}^{\text{équivalence}}}{4}

Avant l'équivalence, le réactif titré est en excès et réagit avec le réactif titrant au fur et à mesure qu'on le verse : c'est donc le réactif titrant qui est limitant. De plus chaque quantité du réactif titrant introduite en solution est immédiatement consommée par le réactif titré, la quantité de matière du réactif titrant dans la solution est donc nulle.

Après l'équivalence, on continue à verser le réactif titrant mais il ne peut plus réagir, le réactif titré ayant été complètement consommé : c'est donc le réactif titré qui est limitant. Il a été complètement consommé donc sa quantité de matière dans la solution est nulle.

État La quantité de matière du réactif titré… La quantité de matière du réactif titrant… Réactif limitant Réactif en excès
Avant l'équivalence … diminue … est nulle Le réactif titrant Le réactif titré
Après l'équivalence … est nulle … augmente Le réactif titré Le réactif titrant

Lors du titrage de l'éthanol \ce{C2H6O} par les ions permanganate, on a :

État La quantité de matière de l'éthanol… La quantité de matière de l'ion permanganate… Réactif limitant Réactif en excès
Avant l'équivalence … diminue … est nulle L'ion permanganate L'éthanol
Après l'équivalence … est nulle … augmente L'éthanol L'ion permanganate
C

Le suivi colorimétrique

On parle de suivi colorimétrique si c'est la couleur du système chimique qui permet de mettre en évidence l'équivalence du titrage.

Un titrage peut être suivi par colorimétrie si un changement de couleur a lieu au moment de l'équivalence (soit parce que la réaction chimique fait intervenir une espèce colorée, soit par ajout d'un indicateur coloré bien choisi).

Il est possible de suivre le titrage de l'éthanol \ce{C2H6O} par les ions permanganate \ce{MnO_4^-} par colorimétrie. L'ion permanganate donne une couleur magenta à la solution et toutes les autres espèces chimiques présentes dans le système sont incolores. Ainsi, la solution sera :

  • incolore avant l'équivalence, l'ion permanganate étant absent ;
  • magenta après l'équivalence, l'ion permanganate étant alors présent.
propriétés titrage colorimétrie
D

La détermination de la quantité de matière ou de la concentration par titrage

Pour déterminer la quantité de matière ou la concentration du réactif titré, on utilise la relation liant les quantités de matière à l'équivalence et à la valeur du volume équivalent.

Dans le cas du titrage d'une espèce A par une espèce B selon une équation de réaction du type :

\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D

La relation permettant de calculer la quantité initiale de l'espèce A est :

n_{A}^{\text{initial}}{} = \alpha \times \dfrac{C_{B} \times V_{Eq}}{\beta}

Dans le cas du titrage d'une espèce A par une espèce B selon une équation de réaction du type :
\alpha A + \beta B \ce{->} \gamma C + \delta D

La relation de l'équivalence est : 
\dfrac{n_{A}^{\text{initial}}}{\alpha} = \dfrac{n_{B}^{\text{équivalence}}}{\beta}

La quantité de matière de l'espèce A qui a réagi est donc :
n_{A}^{\text{initial}}{} = \alpha \times \dfrac{n_{B}^{\text{équivalence}}}{\beta}

Or, la quantité de matière du réactif titrant introduit à l'équivalence est le produit de la concentration de la solution le contenant et du volume équivalent :
n_{B} = C_{B} \times V_{Eq}

D'où : 
n_{A}^{\text{initial}}{} = \alpha \times \dfrac{C_{B} \times V_{\text{Eq}}}{\beta}

détermination quantité matière concentration titrage

Si on titre 20,0 mL d'une boisson contenant de l'éthanol \ce{C2H6O} avec une solution de permanganate de potassium (\ce{K^+}+\ce{MnO_4^-}) de concentration C_B = 5{,}0.10^{−2}\text{ mol$\cdot$L}^{−1}, on mesure un volume équivalent de V_{Eq} = 12{,}6  mL.

Les couples redox concernés sont \ce{MnO_4^-} / \ce{Mn^2+} et \ce{C2H4O2} / \ce{C2H6O}, donc l'équation de la réaction chimique servant de support à ce titrage est :
4 \ce{MnO_4^-} + 5 \ce{C2H6O} + 12 \ce{H+} \ce{->} 4 \ce{Mn^2+} + 5 \ce{C2H4O2} + 11 \ce{H2O}

Donc la quantité de matière d'éthanol contenue dans la solution dosée est :

n_{\ce{C2H6O}}^\text{initial} = 5 \times \dfrac{n_{\ce{MnO_4^-}}^{\text{équivalence}}}{4}

n_{\ce{C2H6O}} = 5 \times \dfrac{\ce{C_{B}} \times V_{\text{Eq}}}{4}

n_{\ce{C2H6O}} = 5 \times \dfrac{5{,}0.10^{−2} \times 12{,}6.10^{−3}}{4}

n_{\ce{C2H6O}} = 7{,}9.10^{−4}\text{ mol}
 

Le tirage nous a permis de déterminé la quantité d'éthanol présente initialement en solution.