La gousse de vanille est le fruit d'une orchidée grimpante. Cette plante s'attache aux branches des arbres à l'aide de racines aériennes et peut atteindre 100 m de long. Les gousses de vanille de La Réunion, de Madagascar et de Tahiti sont réputées.
Dans cet exercice, on se propose d'étudier la réactivité de la vanilline, puis une technique d'analyse permettant de doser la vanilline dans un sucre vanillé.
Données :
- Données physico-chimiques
| Espèce chimique | Vanilline (HVan) | Alcool vanillique (AVan) |
|---|---|---|
| Formule brute | \ce{C8H8O3} | \ce{C8H10O3} |
| Masse molaire moléculaire | 152,0 g.mol-1 | 154,0 g.mol-1 |
| Solubilité dans l'eau | Peu soluble sous sa forme acide Soluble sous sa forme basique | Peu soluble sous sa forme acide Soluble sous sa forme basique |
| pKa (à 25°C) | 7,4 | 9,8 |
- Extrait d'une table de données (spectroscopie IR)
| Liaison | Famille chimique | Nombre d'ondes (en cm-1) |
|---|---|---|
| \ce{C-H} | Alcane Alcène | 2480 - 3000 > 3000 |
| \ce{C=O} | Acide carboxylique Ester Aldéhyde ou cétone Amide | 1760 1700 - 1750 1650 - 1740 1650 - 1695 |
| \ce{C=C} | Alcène non conjugué Alcène conjugué | 1640 - 1670 1600 - 1650 |
La vanilline est un composé polyfonctionnel qui présente beaucoup d'intérêt en chimie organique. Elle permet entre autres de produire l'alcool vanillique et l'acide vanillique (figure 1)
Figure 1
Quelles sont les natures de chaque réaction de synthèse des composés (2) et (5) ?
- Lors de la synthèse du composé (2), le groupement aldéhyde est remplacé par un groupement alcool, la réaction est donc une substitution.
- Lors de la synthèse du composé (5), la liaison double n'est pas transformée en liaison simple et un atome d'hydrogène est remplacé par un atome de brome, la réaction est donc une substitution.
Ce sont toutes des substitutions.
La réaction conduisant à l'alcool vanillique (2) correspond-elle à une modification de chaîne ou de groupe caractéristique ?
La réaction conduisant à la formation de l'alcool vanillique correspond à une modification de groupe caractéristique, car elle consiste à remplacer la fonction aldéhyde par une fonction alcool et la chaîne carbonée n'est pas modifiée.
La réaction conduisant à l'alcool vanillique correspond à une modification de groupe caractéristique.
Quelle est la figure qui indique correctement le groupe caractéristique modifié de la molécule de vanilline ?
Quelle est la modification réalisée sur la molécule de vanilline ?
La fonction aldéhyde est modifiée en fonction acide carboxylique :
On se propose d'étudier la synthèse de la vanilline (1) en alcool vanillique (2) par le borohydrure de sodium \ce{NaBH4}. La réaction, qui libère de l'énergie, est réalisée par les ions hydrure \ce{H^{–}} apportés par \ce{NaBH4} en excès. Les ions \ce{H3O^{+}} sont également introduits en excès.
Le protocole expérimental de la synthèse est le suivant :
- Dans un ballon bicol, introduire 3,00 g de vanilline.
- Adapter un réfrigérant à eau.
- Dissoudre la vanilline dans 30 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium \ce{(Na+_{(aq)} + HO^{–}_{(aq)})} de concentration molaire voisine de 1 mol.L-1.
- Agiter pour obtenir une solution homogène et refroidir au moyen d'un bain de glace.
- Ajouter 900 mg de bromohydrure de sodium par petites portions en maintenant l'agitation.
- Une fois le bromohydrure de sodium ajouté, retirer le bain de glace et laisser sous agitation, à température ambiante, pendant 30 min.
- Refroidir ensuite à 0 °C et ajouter progressivement quelques millilitres d'une solution d'acide chlorhydrique \ce{(H3O+_{(aq)} + Cl^{–}_{(aq)})} de concentration molaire voisine de 2,5 mol.L-1.
- Récupérer le précipité d'alcool vanillique obtenu par filtration sur Büchner et le laver deux fois avec de l'eau glacée.
- Purifier l'alcool vanillique obtenu par recristallisation.
- Sécher l'alcool vanillique purifié en le plaçant une heure à l'étuve (enceinte chauffée).
La réalisation de ce protocole a permis de synthétiser 2,29 g d'alcool vanillique.
Pourquoi utilise-t-on un réfrigérant à eau sur le ballon bicol ?
D'après l'énoncé, la réaction est très exothermique, il faut donc refroidir le milieu réactionnel à l'aide d'un bain de glace, mais également utiliser un réfrigérant à eau pour refroidir les réactifs vaporisés par la température élevée du milieu. Ainsi, les vapeurs de réactifs se condensent et retombent dans le milieu réactionnel, il n'y a pas de perte de matière.
Le ballon bicol permet de rajouter des réactifs en cours de réaction.
Quel est le diagramme de prédominance correct du couple acide-base de la vanilline (la vanilline est notée HVan et sa base conjuguée Van-) ?
Pourquoi ajoute-t-on une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour dissoudre la vanilline ?
On remarque qu'en milieu basique, la forme dominante de la vanilline est Van- qui est plus soluble que la forme HVan d'après le tableau de l'énoncé. Pour solubiliser la vanilline, on rajoute donc de l'hydroxyde de sodium qui rendra le milieu plus basique.
L'hydroxyde de sodium rend le milieu basique, où la vanilline sera sous une forme basique plus soluble dans l'eau, ce qui rend sa solubilisation plus aisée.
Une des étapes du mécanisme simplifié de la synthèse de l'alcool vanillique est représentée ci-dessous.
Quelle est la formule développée de Van- ?
Quelle est la figure correcte rendant compte du mécanisme réactionnel de cette réaction ?
Pourquoi ajoute-t-on de l'acide chlorhydrique en excès après le refroidissement à 0 °C du mélange réactionnel ?
Rajouter de l'acide chlorhydrique en excès après avoir refroidi le mélange permet de baisser le pH et ainsi de s'assurer que tout l'alcool vanillique soit sous sa forme acide qui est peu soluble dans l'eau. Ainsi, l'alcool vanillique est sous forme solide, on peut le récupérer par filtration.
Les spectres d'absorption infrarouges de la vanilline et du produit de synthèse obtenu sont donnés ci-dessous (figure 2 et figure 3).
Figure 2. Spectre d'absorption IR de la vanilline
Figure 3. Spectre d'absorption IR du produit de synthèse
Qu'est-ce qui permet de vérifier que la vanilline a été consommée lors de la réaction réalisée ?
Lors de la transformation de la vanilline en alcool vanillique, la fonction aldéhyde de la vanilline est devenue une fonction alcool. Ainsi, la bande d'absorption correspondante à la fonction aldéhyde devrait avoir disparu du spectre IR. En effet, la bande située entre 1650 et 1740 cm-1 a disparu entre le spectre infrarouge de la vanilline et de la molécule synthétisée. On peut alors affirmer que la vanilline a été consommée lors de la réaction.
La vanilline a été consommée, car une bande caractéristique a disparu du spectre infrarouge.
Quel est le calcul correct du rendement \eta de la synthèse ?
Étant donné que lors de la réaction, une mole de vanilline permet de produire une mole d'alcool vanillique, on peut en déduire le rendement \eta défini comme suit :
\eta=\dfrac{n_{\text{alcool vanillique}}}{n_{vanilline}}
D'où :
\eta=\dfrac{\dfrac{m_{\text{alcool vanillique}}}{M_{\text{alcool vanillique}}}}{\dfrac{m_{vanilline}}{M_{vanilline}}}
On en déduit donc :
\eta=\dfrac{2{,}29\times 152{,}0}{3{,}00\times 154{,}0}
Donc :
\eta=0{,}753
Sur l'étiquette du sachet de sucre vanillé, il est précisé l'information suivante : "4% en masse de gousse de vanille ".
On souhaite vérifier cette information.
Protocole de préparation de la gamme étalon
- Dans une fiole jaugée de 1,00 L, introduire 100 mg de vanilline pure.
- Dissoudre complètement la vanilline et compléter jusqu'au trait de jauge avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On obtient une solution mère notée F0.
- Dans une fiole jaugée de 100,0 mL, introduire 1,00 mL de F0 et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution d'hydroxyde de sodium. On note F1 la solution fille obtenue.
- Préparer de même des solutions filles F2 à F6 en prélevant respectivement des volumes égaux à 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; 5,0 et 6,0 mL de F0.
- Mesurer l'absorbance A des six solutions pour une longueur d'onde de 348 nm. À cette longueur d'onde, seule la vanilline absorbe.
Protocole de préparation de l'échantillon de sucre vanillé
- Dans une fiole jaugée de 500 mL, introduire 1,0 g de sucre vanillé.
- Dissoudre complètement le sucre et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution d'hydroxyde de sodium.
- Mesurer l'absorbance de la solution de sucre vanillé pour une longueur d'onde de 348 nm.
Résultats expérimentaux
| Solutions filles | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | sucre vanillé |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Concentration (en \mu mol.L-1) | 13 | 20 | 26 | 33 | 39 | ||
| Absorbance A | 0,175 | 0,342 | 0,510 | 0,670 | 0,851 | 1,020 | 0,241 |
D'après La Chimie expérimentale (Chimie organique et minérale)
Romain BARBE, Jean-François LE MARÉCHAL, Éditions DUNOD, 2007
Quel calcul permet de déterminer la concentration de la solution mère F0 ?
La concentration massique Cm de la solution mère F0 est de 100 mg.L-1, connaissant la masse molaire de la vanilline on peut obtenir la concentration molaire C0 de la solution mère :
C_0=\dfrac{C_m}{M_{vanilline}}
Soit :
C_0=\dfrac{100\times 10^{-3}}{152{,}0}
Donc :
C_0=6{,}57\times 10^{-4} mol.L-1
Par déduction, quel est le calcul de la concentration de la solution fille F1 ?
La solution fille a une concentration C1 qui peut être calculée connaissant le volume V0 de solution mère dilué et le volume V1 de solution fille obtenu :
C_1\times V_1 = C_0 \times V_0
Ici :
- V_1 = 100{,}0 mL
- V_0 = 1{,}0 mL
Or :
C_1= \dfrac{C_0 \times V_0}{V_1}
Donc :
C_1= \dfrac{6{,}57\times 10^{-4} \times 1{,}0}{100{,}0}
D'où :
C_1 = 6{,}6\times 10^{-6} mol.L-1
Quel est le graphique correct représentant l'absorbance des solutions en fonction de leur concentration ?
Quelle est la construction correcte permettant de déterminer la concentration de la solution de sucre vanillé ?
Par déduction, quel est le calcul correct de la concentration massique en vanilline de la solution de sucre vanillé ?
Ainsi, on lit la concentration en vanilline de la solution de sucre vanillé :
C=9{,}3 \mu mol.L-1, soit :
C=9{,}3\times 10^{-6} mol.L-1
(Il était aussi possible, à l'aide seulement des valeurs du tableau, de faire une régression linéaire de l'évolution de l'absorbance en fonction de la concentration. On obtient alors l'équation A=0{,}026\times 10^6 \times C et on en déduit la concentration en vanilline de la solution de sucre vanillé : C = \dfrac{0{,}241}{0{,}026\times 10^6} =9{,}3\times 10^{-6} mol.L-1)
On calcule ensuite la concentration massique Cmass en vanilline de la solution de sucre vanillé :
C_{mass} = C\times M_{vanilline}
C_{mass}=9{,}3\times 10^{-6} \times 152{,}0
C_{mass}=1{,}4\times 10^{-3} g.L-1
Quel est, alors, le calcul correct de la masse de vanilline présente dans 1,0 L de solution de sucre vanillé ?
On a :
m = C_{mass} \times V_{solution}
m = 1{,}4 \times 10^{-3} \times 1{,}0
m = 1{,}4 \times 10^{-3} g
Sachant que pour obtenir 1,0 L de cette solution, 2,0 g de sucre vanillé ont été dissous, quelle est la masse correcte de vanilline dans 1,0 g de sucre vanillé ?
On peut utiliser un produit en croix. La masse contenue dans un sachet dans 1,0 g de sucre vanillé est donc :
\dfrac{1{,}4 \times 10^{-3}}{2} = 7{,}0 \times 10^{-4} g
Sachant qu'un gramme de gousse de vanille peut contenir de 5 à 25 mg de vanilline, quelle masse de vanilline doit contenir 1,0 g de sucre vanillé si la mention "4% en masse de gousse de vanille" de son étiquette est correcte ?
Sachant qu'un gramme de gousse de vanille peut contenir entre 5 et 25 mg de vanilline, on peut dire que 0,7 mg de vanilline équivaut à environ 0,028 g jusqu'à 0,14 g de gousse de vanille.
Dans un gramme de sucre vanillé, il y a donc entre 0,028 g et 0,14 g de gousse de vanille. On peut alors affirmer que le sucre vanillé contient 2,8 % à 14 % en masse de gousse de vanille.
La mention sur l'étiquette est-elle acceptable ?
La mention sur l'étiquette est potentiellement acceptable, car il y a entre 2,8 % et 14 % de gousse de vanille dans le sachet de sucre vanillé d'après l'expérience (cependant ce qui est écrit sur l'étiquette ne présente pas d'incertitudes et la plage de valeurs que l'on obtient est très large).