La soie d'araignée
La soie que produisent les araignées pour tisser leurs toiles ou envelopper leurs proies possède des propriétés physico-chimiques si exceptionnelles (finesse, régularité, élasticité, solidité, imputrescibilité, etc.) qu'elle est devenue un sujet d'étude pour de nombreux scientifiques. Cet exercice aborde plusieurs aspects de la soie d'araignée considérée comme un matériau d'avenir.
La soie d'araignée est essentiellement composée de fibroïne, une molécule constituée de plusieurs centaines d'acides aminés reliés les uns aux autres par des liaisons peptidiques. Les deux principaux acides aminés présents dans la fibroïne sont la glycine (40% environ) et l'alanine (25-30% environ) dont les formules semi-développées sont indiquées ci-dessous.
Selon l'enchaînement des différents acides aminés au sein de la macromolécule de fibroïne, cette protéine peut adopter deux structures géométriques tridimensionnelles différentes : soit une structure semi-cristalline en feuillets bien ordonnés, soit une structure amorphe inorganisée.
Structure de la soie d'araignée
D'après A. Huot, Mémoire, 2004.
La soie d'araignée est donc un matériau dont les propriétés mécaniques découlent de l'organisation structurale particulière de la molécule de fibroïne : des régions cristallines expliquent la résistance élevée de la soie d'araignée tandis que des régions amorphes sont responsables de son importante élasticité.
Pourquoi les molécules de glycine et d'alanine appartiennent-elles à la famille des acides aminés ?
Les molécules de glycine et d'alanine possèdent un groupe caractéristique amine (\ce{NH2}) et un groupe caractéristique carboxyle (\ce{COOH}).
Les molécules de glycine et d'alanine appartiennent donc à la famille des acides aminés.
La molécule de glycine possède-t-elle des stéréoisomères ?
La molécule de glycine ne possède pas d'atome de carbone asymétrique. Elle ne possède donc pas d'énantiomères.
De plus, elle ne possède pas de double liaison \ce{C=C}. Elle ne possède pas donc pas de diastéréoisomères.
La glycine ne possède pas de stéréoisomères de configuration.
La molécule d'alanine compte deux stéreoisoméres.
Quelles sont les représentations de Cram de ces deux stéréoisomères ?
La molécule d'alanine possède un atome de carbone asymétrique, ce qui fait qu'elle est chirale. Les deux représentations précédentes sont images l'une de l'autre dans un miroir plan et non superposables,
Quelle relation lie les deux stéréoisomères précédents ?
Les deux représentations précédentes sont images l'une de l'autre dans un miroir plan et non superposables, elles sont donc énantiomères.
Après avoir hydrolysé les protéines de la soie d'araignée, on en extrait la glycine et l'alanine.
On réalise ensuite une spectroscopie RMN du proton afin de caractériser leur présence.
Quel est le nombre de protons équivalents, le nombre et la multiplicité des signaux observés dans le spectre RMN de la glycine ?
Dans la molécule de glycine, il y a trois groupes de protons équivalents donc trois signaux dans le spectre RMN. Les signaux sont des singulets car les protons ne sont pas couplés entre eux.
Quel est le nombre de protons équivalents, le nombre et la multiplicité des signaux observés dans le spectre RMN de l'alanine ?
Dans la molécule d'alanine, il y a quatre groupes de protons équivalents donc quatre signaux dans le spectre.
- Les protons du groupe \ce{NH2} et \ce{OH} ne sont pas couplés et apparaissent sous donc sous la forme d'un singulet.
- Le proton du groupe \ce{CH} est voisin avec trois autres protons. Or, d'après la règle du (n+1)-uplet, le signal apparaît donc sous la forme d'un quadruplet.
- Les protons du groupe \ce{CH3} sont voisins avec un seul proton, toujours d'après la règle du (n+1)-uplet, le signal correspondant est alors un doublet.
Actuellement, les chimistes cherchent à réaliser des fibres artificielles reproduisant les propriétés de la soie d‘araignée en créant des polypeptides dont la composition et la structure sont les plus proches possible de celles de la fibroïne. Les polypeptides sont de longues molécules obtenues par l'assemblage de plusieurs acides aminés. La réaction permettant d'assembler deux acides aminés est appelée "synthèse peptidique".
Principe et mécanisme réactionnel d'une synthèse peptidique
Deux molécules de glycine (Gly) mises en présence réagissent l'une avec l'autre pour former un dipeptide, usuellement nommé Gly-Gly, dont la formule semi-développée s'écrit :
Le mécanisme réactionnel de la synthèse de ce dipeptide est le suivant :
Stratégie de synthèse
Pour synthétiser un dipeptide donné, les chimistes protègent au préalable les fonctions organiques qui ne doivent pas réagir ensemble, puis font réagir les fonctions non protégées (synthèse peptidique), et enfin déprotègent les fonctions n'ayant pas participé à la synthèse. En l'absence de ces précautions, plusieurs dipeptides différents peuvent être obtenus au terme de la synthèse peptidique.
Donnée : Comparaison des électronégativités de quelques éléments : \chi \left(H\right) \approx \chi \left(C\right) et \chi \left(C\right) \lt \chi \left(O\right)
Quelle est la nouvelle fonction chimique présente dans le dipeptide Gly-Gly ?
La nouvelle fonction présente dans le dipeptide Gly-Gly est la fonction amide.
Analyse du mécanisme réactionnel
Quel est le mécanisme réactionnel de l'étape A de cette synthèse ?
- L'atome d'azote, porteur d'un doublet non liant : il est donc un site donneur d'électrons.
- L'atome de carbone du groupe carbonyle est déficitaire en électrons (l'atome d'oxygène étant plus électronégatif que le carbone) : il est donc un site accepteur d'électrons.
Les flèches sont toujours orientées du site donneur vers le site accepteur.
L'étape B de ce mécanisme réactionnel correspond à une "réaction acido-basique intramoléculaire".
Quelle proposition justifie correctement cette appellation ?
Une réaction acido-basique a lieu lorsqu'il y a échange de proton entre deux espèces. Or ici, le groupe \ce{NH2^{+}} cède un proton au groupe \ce{OH} voisin. De plus, ces groupes appartiennent à la même molécule.
On peut donc dire que l'étape B de ce mécanisme réactionnel correspond à une réaction acido-basique intramoléculaire.
À quelle catégorie de réaction appartient l'étape C de ce mécanisme réactionnel ?
Lors de cette étape, il se forme une double liaison \ce{C=O} et une molécule d'eau est éliminée.
L'étape C est donc une réaction d'élimination.
Combien de dipeptides différents peut-on, a priori, obtenir par synthèse peptidique d'un mélange de glycine (Gly) et d'alanine (Ala), sous la forme d'un unique énantiomère chacun ?
Le groupe \ce{NH2} de la glycine (ou de l'alanine) peut réagir avec le groupe \ce{COOH} d'une autre molécule de glycine (ou de l'alanine) :
On peut alors former :
- Gly-Gly
- Ala-Ala
- Gly-Ala
- Ala -Gly
On obtient alors quatre dipeptides différents.
La fabrication de fibres artificielles aussi élastiques et solides que la soie d'araignée utilise le dipeptide Gly-Ala comme motif de base de la chaîne polypeptidique. La formule topologique de ce dipeptide est la suivante :
Ce dipeptide étant obtenu par synthèse peptidique en faisant réagir de la glycine (Gly) et de l'alanine (Ala), quelle est la fonction que l'on doit protéger sur chacune de ces deux molécules pour obtenir uniquement le dipeptide Gly-Ala ?
Il faut protéger le groupe \ce{COOH} de l'alanine et le groupe \ce{NH2} de la glycine.
Un fil d'araignée, de diamètre inconnu noté a, est maintenu en position verticale et éclairé au moyen d'une source laser rouge de longueur d'onde l = 615 nm. Le fil est placé à quelques centimètres de la source laser et à une distance D assez éloignée d'un écran vertical. La figure de diffraction obtenue à l'écran est caractérisée par une tache centrale de largeur L et un angle de diffraction noté \theta.
Schéma de l'expérience en vue de profil
Schéma de l'expérience en vue de dessus, sans souci d'échelle
Quel caractère de la lumière est mis en évidence par l'apparition d'une figure de diffraction ?
La diffraction met en évidence le caractère ondulatoire de la lumière.
Quelle est l'expression qui lie les grandeurs a, \theta et \lambda ?
L'expression qui lie les grandeurs a, \theta et \lambda est :
\theta=\dfrac{\lambda}{a}
Sachant que \tan \left(\theta\right) = \theta pour les faibles valeurs de \theta en radians, quelle est la démonstration correcte qui permet de dire que la largeur L de la tache centrale de diffraction admet pour expression littérale :
L = \dfrac{2 \lambda D}{a}
En utilisant le schéma, on peut écrire que :
\tan \theta =\dfrac{L}{2\times D}
Or, dans le cas des petits angles :
\tan \theta \approx \theta
Ainsi :
\theta =\dfrac{L}{2\times D}
On a alors :
L= 2\times D\times \theta
D'où :
L= \dfrac{2\times D\times \lambda}{a}
Quel est, en m puis en µm, le diamètre a du fil d'araignée analysé sachant que :
D = 2{,}00 ± 0{,}01 m et L= 18{,}8 ± 0{,}4 cm
En utilisant la relation précédente, on a :
a= \dfrac{2\times D\times \lambda}{L}
a= \dfrac{2\times 2{,}00\times 615\times 10^{-9} }{18{,}8\times 10^{-2}}
a=1{,}31\times 10^{-5} m
Le diamètre a vaut donc 13{,}1 \mu m.
La source lumineuse étant un laser, on fera l'hypothèse que l'incertitude sur la longueur d'onde peut être négligée par rapport aux autres incertitudes. L'incertitude absolue U(a) associée à la mesure du diamètre a du fil d'araignée dépend uniquement des incertitudes absolues U(D) et U(L) associées aux distances D et L selon la relation suivante :
\left(\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a}\right)^2 = \left(\dfrac{U_{\left(D\right)}}{D}\right)^2 + \left(\dfrac{U_{\left(L\right)}}{L}\right)^2
Quel est le résultat de la mesure expérimentale du diamètre a du fil d'araignée sous la forme d'un encadrement ?
\left( \dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} \right)^2 = \left( \dfrac{U_{\left(D\right)}}{D} \right)^2 + \left( \dfrac{U_{\left(L\right)}}{L} \right)^2
On en déduit que :
\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} =\sqrt{\left( \dfrac{U_{\left(D\right)}}{D} \right)^2 + \left( \dfrac{U_{\left(L\right)}}{L} \right)^2 }
D'où :
U_{\left(a\right)} =a \times \sqrt{\left( \dfrac{U_{\left(D\right)}}{D} \right)^2 + \left( \dfrac{U_{\left(L\right)}}{L} \right)^2 }
On effectue l'application numérique :
U_{\left(a\right)} =13{,}1 \times \sqrt{\left( \dfrac{0{,}01}{2{,}00} \right)^2 + \left( \dfrac{0{,}4}{18{,}8} \right)^2 }
U_{\left(a\right)} = 0{,}3 \mu m
Le diamètre du fil d'araignée s'écrit alors a = 13{,}1 ± 0{,}3 \mu m.
Le même fil d'araignée que celui étudié dans la partie précédente est maintenant observé et photographie à l'aide d‘un microscope optique équipé d'un appareil photo numérique. Voici le cliché obtenu :
Quel est le diamètre a du fil à partir du cliché ci-dessus et le résultat assorti de l'incertitude absolue U(a) associée à cette valeur ?
Dans cette mesure, on considère que :
\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} = \dfrac{U_{\left(d\right)}}{d}
avec d la valeur mesurée sur la photographie et U(d) l'incertitude absolue associée.
Par proportionnalité, connaissant l'échelle de l'image (3,1 cm ↔ 100 \mu m), le diamètre apparent sur la photo étant de 0,4 cm, on a alors :
a=\dfrac{100\times 0{,}4}{3{,}1}
a = 13 \mu m
De plus, on nous donne :
\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} = \dfrac{U_{\left(d\right)}}{d}
Ainsi :
U_{\left(a\right)} =a\times \dfrac{U_{\left(d\right)}}{d}
U_{\left(a\right)} =13 \times \dfrac{0{,}05}{0{,}4}
U_{\left(a\right)} =2 \mu m
Avec cette méthode, on a le diamètre du fil d'araignée, qui s'écrit : a = 13 ± 2 \mu m.
La mesure par diffraction du diamètre du fil d'araignée réalisée dans la partie précédente est-elle cohérente avec la mesure effectuée au microscope optique ?
Les deux intervalles se recouvrent partiellement. Ces deux méthodes de mesures sont donc cohérentes.
La mesure par diffraction du diamètre du fil d'araignée réalisée dans la partie précédente est cohérente avec la mesure effectuée au microscope optique.
Quelle méthode est-il préférable d'utiliser pour réaliser cette mesure ?
La mesure par diffraction donne une incertitude sur le résultat plus faible que celle utilisant le microscope.
Il convient donc de privilégier la méthode par diffraction pour déterminer le diamètre d'un fil.
D'après www.futura-sciences.com
Dans les forêts tropicales d'Amérique, la Nephila clavipes est l'une des araignées les plus communes et les plus impressionnantes. Sa toile dépasse souvent un mètre de diamètre, les fils de soie ont des reflets dorés et collent fortement. Si par mégarde, vous prenez une telle toile dans le visage lors d'une sortie nocturne, vous verrez que les fils ne cèdent pas ! Ils sont si résistants que l'on cherche à les utiliser dans la fabrication de gilets pare-balles.
Modèle élastique d'une fibre cylindrique
Lorsque l'on soumet une fibre élastique cylindrique de rayon R et de longueur L0 à une force longitudinale de valeur F appelée "force de traction", la fibre s'allonge et acquiert une nouvelle longueur L \gt L_0. Aux faibles valeurs de F, l'allongement \Delta L = L – L_0 de la fibre est proportionnel à la valeur de la force appliquée et satisfait à la relation suivante :
\Delta L = \dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
où E est une constante appelée "module de traction" qui dépend de la nature de la fibre.
Valeurs usuelles du module de traction E de différentes fibres synthétiques et naturelles
| Matériau | Cheveu | Nylon | Laine | Soie de néphile clavipes |
|---|---|---|---|---|
| Module de traction E (N.m-2) | 10 \times 10^9 | 3 \times 10^9 | 14 \times 10^9 | 8 \times 10^9 |
Donnée : Intensité de la pesanteur terrestre : g = 9{,}8 N.kg-1
Quelle analyse dimensionnelle permet de vérifier que le module de traction d'une fibre élastique s'exprime en N.m-2 ?
D'après le document 2 :
\Delta L = \dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
On a alors :
E = \dfrac{F \times L_0}{\Delta L \times \pi \times R^2}
La dimension du module de traction s'obtient à partir de celles des autres grandeurs :
\left[E\right] = \dfrac{\left[F\right] \times \left[L_0\right]}{\left[\Delta L\right]\times \left[\pi\right]\times \left[R^2\right]}
Or :
- La dimension des longueurs L0, \Delta L et R est L.
- \pi est une constante, sa dimension est 1.
On obtient donc :
\left[E\right] = \dfrac{\left[F\right] \times L}{L\times L^2}
\left[E\right] = \dfrac{\left[F\right] }{L^2}
La dimension du module de traction correspond donc à celle d'une force par une longueur au carré. Les forces étant exprimées en Newtons (N) et les longueurs en mètres (m), l'unité du module de traction est bien N.m-2.
Le module de traction d'une fibre élastique s'exprime bien en N.m-2.
On soumet un fil de soie d'araignée Nephila clavipes de rayon R = 2{,}5 µm et de longueur initiale L_0 = 6{,}5 cm à une force de traction de valeur F = 0{,}03 N. Le fil s‘allonge alors jusqu'à atteindre une longueur L = 7{,}7 cm.
Quel est le calcul correct permettant de vérifier que ces valeurs expérimentales sont en accord avec la valeur du module de traction de la soie de cette araignée fournie dans l'énoncé ?
D'après la question précédente :
E = \dfrac{F \times L_0}{\Delta L \times \pi \times R^2}
Comme \Delta L = L-L_{0}, on en déduit que :
E = \dfrac{F \times L_0}{\left(L-L_{0}\right) \times \pi \times R^2}
On effectue l'application numérique :
E = \dfrac{0{,}03 \times 6{,}5}{\left(7{,}7-6{,}5\right) \times \pi \times \left(2{,}5 \times 10^{-6}\right)^2}
E = 8 \times 10^{9} N.m-2
La valeur obtenue correspond bien à celle donnée dans le tableau.
Quelle proposition explique qualitativement comment varie l'élasticité d'une fibre en fonction de la valeur de son module de traction et compare correctement les propriétés élastiques d'un fil d'araignée Nephila clavipes, d'un cheveu, du nylon et de la laine ?
D'après la relation donnée dans le document 2, l'élasticité d'une fibre est inversement proportionnelle au module de traction E.
Plus E est important, plus la fibre est rigide.
On peut classer les fibres par élasticité croissante : laine, cheveu, fil d'araignée Nephila clavipes et nylon.
Sachant qu'un fil de soie de Nephila clavipes de rayon R = 2{,}5 \mu m peut s'allonger au maximum de 35% avant de rompre, quelle est la masse maximale que l'on peut suspendre verticalement à un tel fil avant sa rupture ?
L=L_0+0{,}35 L_0
L-L_0=0{,}35 L_0
\Delta L =0{,}35 L_0
D'après le document 2 :
\Delta L = \dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
On a alors :
0{,}35 L_0=\dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
De plus, la force exercée par la masse suspendue est égale au poids de cette masse, c'est-à-dire :
F = P = m \times g
0{,}35 L_0=\dfrac{m\times g \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
En isolant la masse, on obtient :
m=\dfrac{0{,}35\times E \times \pi \times R^2}{g}
On effectue l'application numérique :
m=\dfrac{0{,}35\times 8\times 10^9 \times \pi \times \left(2{,}5 \times 10^{-6} \right)^2}{9{,}8}
m=5{,}6 \times 10^{-3} kg
Au-delà de 5,6 g, on estime que le fil casse.