La soie que produisent les araignées pour tisser leurs toiles ou envelopper leurs proies possède des propriétés physico-chimiques si exceptionnelles (finesse, régularité, élasticité, solidité, imputrescibilité, etc.) qu'elle est devenue un sujet d'étude pour de nombreux scientifiques. Cet exercice aborde plusieurs aspects de la soie d'araignée considérée comme un matériau d'avenir.
La soie d'araignée est essentiellement composée de fibroïne, une molécule constituée de plusieurs centaines d'acides aminés reliés les uns aux autres par des liaisons peptidiques. Les deux principaux acides aminés présents dans la fibroïne sont la glycine (40% environ) et l'alanine (25-30% environ) dont les formules semi-développées sont indiquées ci-dessous.
Selon l'enchaînement des différents acides aminés au sein de la macromolécule de fibroïne, cette protéine peut adopter deux structures géométriques tridimensionnelles différentes : soit une structure semi-cristalline en feuillets bien ordonnés, soit une structure amorphe inorganisée.
D'après A. Huot, Mémoire, 2004.
La soie d'araignée est donc un matériau dont les propriétés mécaniques découlent de |'organisation structurale particulière de la molécule de fibroïne : des régions cristallines expliquent la résistance élevée de la soie d'araignée tandis que des régions amorphes sont responsables de son importante élasticité.
Pourquoi les molécules de glycine et d'alanine appartiennent-elles à la famille des acides aminés ?
Les molécules de glycine et d'alanine appartiennent à la famille des acides aminés car elles possèdent un groupe caractéristique amine (\ce{NH2}) et un groupe caractéristique carboxyle (\ce{COOH}).
La molécule de glycine possède-t-elle des stéréoisomères ?
La molécule de glycine ne possède pas d'atome de carbone asymétrique. Elle ne possède donc pas d'énantiomères.
De plus, elle ne possède pas de double liaison \ce{C=C}. Elle ne possède pas donc pas de diastéréoisomères.
La glycine ne possède pas de stéréoisomères.
Quelles sont les représentations de Cram des deux stéréoisomères de la molécule d'alanine ?
La molécule d'alanine possède un atome de carbone asymétrique, ce qui fait qu'elle est chirale. Les deux représentations précédentes sont images l'une de l'autre dans un miroir plan et non superposables,
Quelle relation lie ces deux stéréoisomères ?
Les deux représentations précédentes sont images l'une de l'autre dans un miroir plan et non superposables, elles sont donc énantiomères.
Après avoir hydrolysé les protéines de la soie d'araignée, on en extrait la glycine et l'alanine.
On réalise ensuite une spectroscopie RMN du proton afin de caractériser leur présence.
Quel est le nombre de protons équivalents dans chacune de ces molécules ?
Il y a trois groupes de protons équivalents dans la molécule de glycine et quatre dans la molécule d'alanine.
Quelle est la multiplicité d'un signal correspondant à un groupe de protons équivalents ayant n voisins ?
La multiplicité d'un signal correspondant à un groupe de protons équivalents ayant n voisins est égale à (n+1)-uplet.
Actuellement, les chimistes cherchent à réaliser des fibres artificielles reproduisant les propriétés de la soie d'araignée en créant des polypeptides dont la composition et la structure sont les plus proches possible de celles de la fibroïne. Les polypeptides sont de longues molécules obtenues par l'assemblage de plusieurs acides aminés. La réaction permettant d'assembler deux acides aminés est appelée "synthèse peptidique".
Principe et mécanisme réactionnel d'une synthèse peptidique
Deux molécules de glycine (Gly), mises en présence, réagissent l'une avec l'autre pour former un dipeptide, usuellement nommé Gly-Gly, dont la formule semi-développée s'écrit :
Le mécanisme réactionnel de la synthèse de ce dipeptide est le suivant :
Stratégie de synthèse
Pour synthétiser un dipeptide donné, les chimistes protègent au préalable les fonctions organiques qui ne doivent pas réagir ensemble, puis font réagir les fonctions non protégées (synthèse peptidique), et enfin déprotègent les fonctions n'ayant pas participé à la synthèse. En l'absence de ces précautions, plusieurs dipeptides différents peuvent être obtenus au terme de la synthèse peptidique.
Donnée : Comparaison des électronégativités de quelques éléments : \chi \left(H\right) \approx \chi \left(C\right) et \chi \left(C\right) \lt \chi \left(O\right)
Nommer la nouvelle fonction chimique présente dans le dipeptide Gly-Gly.
Analyse du mécanisme réactionnel
Quelle est la représentation correcte des mouvements des doublets électroniques permettant d'expliquer l'étape A du mécanisme réactionnel de cette synthèse ?
L'étape B de ce mécanisme réactionnel correspond à une "réaction acido-basique intramoléculaire".
Quelles sont les deux affirmations qui justifient cette appellation ?
- Il y a eu un échange de proton entre deux groupements et l'échange fait intervenir des groupes appartenant à la même molécule.
- Il y a eu un échange d'électron entre deux groupements et l'échange fait intervenir des groupes appartenant à deux molécules.
À quelle catégorie de réaction appartient l'étape C de ce mécanisme réactionnel ?
Lors de cette étape, il se forme une double liaison \ce{C=O} et une molécule d'eau est éliminée.
L'étape C est donc une réaction d'élimination.
Combien de dipeptides différents peut-on, a priori, obtenir par synthèse peptidique d'un mélange de glycine (Gly) et d'alanine (Ala), sous la forme d'un unique énantiomère chacun ?
Le groupe \ce{NH2} de la glycine (ou de l'alanine) peut réagir avec le groupe \ce{COOH} d'une autre molécule de glycine (ou de l'alanine) :
On peut alors former :
- Gly-Gly
- Ala-Ala
- Gly-Ala
- Ala -Gly
On obtient alors quatre dipeptides différents.
La fabrication de fibres artificielles aussi élastiques et solides que la soie d'araignée utilise le dipeptide Gly-Ala comme motif de base de la chaîne polypeptidique. La formule topologique de ce dipeptide est la suivante :
Ce dipeptide étant obtenu par synthèse peptidique en faisant réagir de la glycine (Gly) et de l'alanine (Ala), quelles sont les deux fonctions que l'on doit protéger sur chacune de ces deux molécules pour obtenir uniquement le dipeptide Gly-Ala ?
Il faut protéger le groupe \ce{COOH} de l'alanine et le groupe \ce{NH2} de la glycine.
Un fil d'araignée, de diamètre inconnu noté a, est maintenu en position verticale et éclairé au moyen d'une source laser rouge de longueur d'onde l = 615 nm. Le fil est placé à quelques centimètres de la source laser et à une distance D assez éloignée d'un écran vertical. La figure de diffraction obtenue à l'écran est caractérisée par une tache centrale de largeur L et un angle de diffraction noté \theta.
Schéma de l'expérience en vue de profil
Schéma de |'expérience en vue de dessus, sans souci d'échelle
Quel caractère de la lumière est mis en évidence par l'apparition d'une figure de diffraction ?
La diffraction met en évidence le caractère ondulatoire de la lumière.
Quelle est l'expression qui lie les grandeurs a, \theta et \lambda ?
L'expression qui lie les grandeurs a, \theta et \lambda est :
\theta=\dfrac{\lambda}{a}
Sachant que \tan \left(\theta\right) = \theta pour les faibles valeurs de \theta en radians, quelle est l'expression de la largeur L de la tache centrale de diffraction en fonction du diamètre a du fil d'araignée ?
En utilisant le schéma, on peut écrire que :
\tan \theta =\dfrac{L}{2\times D}
Or, dans le cas des petits angles :
\tan \theta \approx \theta
Ainsi :
\theta =\dfrac{L}{2\times D}
On a alors :
L= 2\times D\times \theta
D'où :
L= \dfrac{2\times D\times \lambda}{a}
Sachant que D = 2{,}00 ± 0{,}01 m et L= 18{,}8 ± 0{,}4 cm, quel est le calcul correct du diamètre a du fil d'araignée analysé ?
En utilisant la relation précédente, on a :
a= \dfrac{2\times D\times \lambda}{L}
a= \dfrac{2\times 2{,}00\times 615\times 10^{-9} }{18{,}8\times 10^{-2}}
a=1{,}31\times 10^{-5} m
Le diamètre a vaut donc 13{,}1 \mu m.
La source lumineuse étant un laser, on fera l'hypothèse que l'incertitude sur la longueur d'onde peut être négligée par rapport aux autres incertitudes. L'incertitude absolue U(a) associée à la mesure du diamètre a du fil d'araignée dépend uniquement des incertitudes absolues U(D) et U(L) associées aux distances D et L selon la relation suivante :
\left(\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a}\right)^2 = \left(\dfrac{U_{\left(D\right)}}{D}\right)^2 + \left(\dfrac{U_{\left(L\right)}}{L}\right)^2
Quel est l'encadrement correct de la mesure expérimentale du diamètre a du fil d'araignée ?
\left( \dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} \right)^2 = \left( \dfrac{U_{\left(D\right)}}{D} \right)^2 + \left( \dfrac{U_{\left(L\right)}}{L} \right)^2
On en déduit que :
\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} =\sqrt{\left( \dfrac{U_{\left(D\right)}}{D} \right)^2 + \left( \dfrac{U_{\left(L\right)}}{L} \right)^2 }
D'où :
U_{\left(a\right)} =a \times \sqrt{\left( \dfrac{U_{\left(D\right)}}{D} \right)^2 + \left( \dfrac{U_{\left(L\right)}}{L} \right)^2 }
On effectue l'application numérique :
U_{\left(a\right)} =13{,}1 \times \sqrt{\left( \dfrac{0{,}01}{2{,}00} \right)^2 + \left( \dfrac{0{,}4}{18{,}8} \right)^2 }
U_{\left(a\right)} = 0{,}3 \mu m
Le diamètre du fil d'araignée s'écrit alors a = 13{,}1 ± 0{,}3 \mu m.
Le même fil d'araignée que celui étudié dans la partie précédente est maintenant observé et photographie à l'aide d‘un microscope optique équipé d'un appareil photo numérique. Voici le cliché obtenu :
On souhaite déterminer le diamètre a du fil à partir du cliché ci-dessus.
Quel est le calcul correct du diamètre a du fil ?
a=\dfrac{100\times 0{,}4}{3{,}1}=13 \mu m
Dans cette mesure, on considère que :
\dfrac{U_{\left(a\right)}}{a} = \dfrac{U_{\left(d\right)}}{d}
avec d la valeur mesurée sur la photographie et U(d) l'incertitude absolue associée.
Quelle est l'incertitude absolue U(a) associée à la mesure précédente ?
U_{\left(a\right)} =2 \mu m
La mesure par diffraction du diamètre du fil d'araignée réalisée dans la partie précédente est-elle cohérente avec la mesure effectuée au microscope optique ?
Les deux intervalles se recouvrent partiellement. Ces deux méthodes de mesures sont donc cohérentes.
Quelle méthode est-il préférable d'utiliser pour réaliser cette mesure ?
La mesure par diffraction donne une incertitude sur le résultat plus faible que celle utilisant le microscope. Il convient donc d'utiliser cette méthode.
D'après www.futura-sciences.com
Dans les forêts tropicales d'Amérique, la Nephila clavipes est l'une des araignées les plus communes et les plus impressionnantes. Sa toile dépasse souvent un mètre de diamètre, les fils de soie ont des reflets dorés et collent fortement. Si par mégarde, vous prenez une telle toile dans le visage lors d'une sortie nocturne, vous verrez que les fils ne cèdent pas ! Ils sont si résistants que l'on cherche à les utiliser dans la fabrication de gilets pare-balles.
Modèle élastique d'une fibre cylindrique
Lorsque l'on soumet une fibre élastique cylindrique de rayon R et de longueur L0 à une force longitudinale de valeur F appelée "force de traction", la fibre s'allonge et acquiert une nouvelle longueur L \gt L_0. Aux faibles valeurs de F, l'allongement \Delta L = L – L_0 de la fibre est proportionnel à la valeur de la force appliquée et satisfait à la relation suivante :
\Delta L = \dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
où E est une constante appelée "module de traction" qui dépend de la nature de la fibre.
Valeurs usuelles du module de traction E de différentes fibres synthétiques et naturelles
| Matériau | Cheveu | Nylon | Laine | Soie de Nephila clavipes |
| Module de traction E (N.m-2) | 10 \times 10^9 | 3 \times 10^9 | 14 \times 10^9 | 8 \times 10^9 |
Donnée : Intensité de la pesanteur terrestre : g = 9{,}8 N.kg-1
Quelle est l'analyse dimensionnelle correcte permettant de vérifier que le module de traction d'une fibre élastique s'exprime en N.m-2 ?
D'après le document 2 :
\Delta L = \dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
On a alors :
E = \dfrac{F \times L_0}{\Delta L \times \pi \times R^2}
La dimension du module de traction s'obtient à partir de celles des autres grandeurs :
\left[E\right] = \dfrac{\left[F\right] \times \left[L_0\right]}{\left[\Delta L\right]\times \left[\pi\right]\times \left[R^2\right]}
Or :
- La dimension des longueurs L0, \Delta L et R est L.
- \pi est une constante, sa dimension est 1.
On obtient donc :
\left[E\right] = \dfrac{\left[F\right] \times L}{L\times L^2}
\left[E\right] = \dfrac{\left[F\right] }{L^2}
La dimension du module de traction correspond donc à celle d'une force par une longueur au carré. Les forces étant exprimées en Newtons (N) et les longueurs en mètres (m), l'unité du module de traction est bien N.m-2.
Le module de traction d'une fibre élastique s'exprime bien en N.m-2.
On soumet un fil de soie d'araignée Nephila clavipes de rayon R = 2{,}5 µm et de longueur initiale L_0 = 6{,}5 cm à une force de traction de valeur F = 0{,}03 N. Le fil s'allonge alors jusqu'à atteindre une longueur L = 7{,}7 cm.
Quel est le calcul correct de la valeur du module de traction de la soie de cette araignée ?
D'après la question précédente :
E = \dfrac{F \times L_0}{\Delta L \times \pi \times R^2}
Comme \Delta L = L-L_{0}, on en déduit que :
E = \dfrac{F \times L_0}{\left(L-L_{0}\right) \times \pi \times R^2}
On effectue l'application numérique :
E = \dfrac{0{,}03 \times 6{,}5}{\left(7{,}7-6{,}5\right) \times \pi \times \left(2{,}5 \times 10^{-6}\right)^2}
E = 8 \times 10^{9} N.m-2
La valeur obtenue correspond bien à celle donnée dans le tableau.
Comment varie l'élasticité d'une fibre en fonction de la valeur de son module de traction ?
D'après la relation donnée dans le document 2, l'élasticité d'une fibre est inversement proportionnelle au module de traction E.
Quel est le classement correct des matériaux présents dans le document 3 rangés par élasticité croissante ?
Plus E est important, plus la fibre est rigide, on peut donc classer les fibres par élasticité croissante : laine, cheveu, fil d'araignée Nephila clavipes et nylon.
Sachant qu'un fil de soie de Nephila clavipes de rayon R = 2{,}5 pm peut s'allonger au maximum de 35% avant de rompre, quel est le calcul correct de la masse maximale que l'on peut suspendre verticalement à un tel fil avant sa rupture ?
L=L_0+0{,}35 L_0
L=L_0+0{,}35 L_0
\Delta L =0{,}35 L_0
D'après le document 2 :
\Delta L = \dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
On a alors :
0{,}35 L_0=\dfrac{F \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
De plus, la force exercée par la masse suspendue est égale au poids de cette masse, c'est-à-dire :
F = P = m \times g
0{,}35 L_0=\dfrac{m\times g \times L_0}{E \times \pi \times R^2}
En isolant la masse, on obtient :
m=\dfrac{0{,}35\times E \times \pi \times R^2}{g}
On effectue l'application numérique :
m=\dfrac{0{,}35\times 8\times 10^9 \times \pi \times \left(2{,}5 \times 10^{-6} \right)^2}{9{,}8}
m=5{,}6 \times 10^{-3} kg
Au-delà de 5,6 g, on estime que le fil casse.