L'Organisation Mondiale de la Santé alerte sur le commerce illicite de médicaments contrefaits qui s'étend aujourd'hui à l'échelle mondiale. On peut citer l'exemple d'un sirop contre la toux dans lequel l'un des excipients, le glycérol, a été substitué par un antigel toxique, l'éthylène glycol.

Cet exercice propose d'étudier plusieurs techniques physico-chimiques susceptibles d'identifier des sirops contrefaits.

Données :

Charge électrique élémentaire : e = 1{,}60×10^{-19} C
Constante d'Avogadro : N_A = 6{,}02×10^{23} mol^-1
Propriétés physico-chimiques du glycérol et de l'éthylène glycol :

	Glycérol ou propane-1,2,3-triol	Éthylène glycol ou éthane-1,2-diol
Formule brute	\ce{C3H8O3}	\ce{C2H6O2}
Formule semi-développée	\ce{HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH}	\ce{HO-CH2-CH2-OH}
Caractéristiques diverses	Liquide transparent incolore, visqueux, non toxique, au goût sucré ; agent hydratant qui améliore l'onctuosité des préparations pharmaceutiques	Liquide transparent incolore, au goût sucré, toxique, pouvant être mortel à l'ingestion
Masse molaire (g.mol^-1)	92,1	62,1
Masse volumique à 25°C (g.cm^-3)	1,3	1,1
Température de fusion à la pression atmosphérique (°C)	17,8	-13,7
Température d'ébullition à la pression atmosphérique (°C)	290	197
Indice de réfraction à 589,3 nm à 25°C	1,47	1,44

À quelle famille de composés organiques appartiennent le glycérol et l'éthylène glycol ?

Acide carboxylique

Amine

Alcool

Éther

Les molécules de glycérol et d'éthylène glycol appartiennent à la famille des alcools, car elles possèdent le groupe hydroxyle \ce{OH}.

Quelles sont les deux caractéristiques communes au glycérol et à l'éthylène glycol qui rendent possible la contrefaçon d'un sirop ?

Masse molaire et indice de réfraction

Liquides transparents et indice de réfraction

Masse volumique et masse molaire

Température de fusion et masse volumique

La contrefaçon d'un sirop au glycérol par de l'éthylène glycol est possible, car ce sont deux liquides transparents, incolores et au goût sucré, et ils possèdent des indices de réfraction très proches.

Comment peut-on expliquer la grande différence de température d'ébullition de ces deux molécules ?

Au nombre d'atome d'oxygène

Au nombre d'atomes d'hydrogène

À l'existence de liaisons hydrogène

À l'existence de liaisons carbone

Le glycérol a trois groupes hydroxyle, alors que l'éthylène glycol n'en a que deux. Le groupe hydroxyle entraîne l'existence de liaisons hydrogène intermoléculaires à l'état liquide. Plus le nombre de groupes hydroxyle augmente, plus les molécules sont liées entre elles et plus il faut apporter d'énergie pour passer de l'état liquide à l'état gazeux, ce qui augmente la température d'ébullition.

Quelles sont les deux techniques expérimentales non spectroscopiques qui permettraient de distinguer le glycérol de l'éthylène glycol ?

Mesurer la température d'ébullition

Mesurer l'indice de réfraction

Mesurer la température de fusion

Mesurer leur absorbance

Les deux techniques expérimentales non spectroscopiques permettant de distinguer le glycérol de l'éthylène glycol sont :

Mesurer la température de fusion / solidification : on place des échantillons dans un réfrigérateur (entre 5 et 15 °C), le glycérol va se solidifier tandis que l'éthylène glycol restera liquide.
Mesurer la température d'ébullition : on chauffe l'échantillon et on mesure la température à laquelle il se vaporise, elle sera plus élevée pour le glycérol.

Spectroscopie infrarouge

Quelle information sur une molécule un spectre infrarouge permet-il d'obtenir ?

Le nombre d'atomes de carbone présents dans la molécule

Le nombre d'atomes d'hydrogène présents dans la molécule

La nature des liaisons intermoléculaires s'établissant entre les molécules

La nature des liaisons présentes dans la molécule

Un spectre infrarouge renseigne sur la nature des liaisons présentes dans une molécule et permet d'en déduire les groupes caractéristiques qu'elle possède.

La spectroscopie infrarouge est-elle une technique pertinente pour repérer un sirop contrefait à l'éthylène glycol ?

Non, car les longueurs de ces molécules sont équivalentes.

Oui, car les liaisons que possèdent ces deux espèces chimiques sont différentes.

Oui, car ces molécules possèdent le même nombre d'atomes.

Non, car les liaisons que possèdent ces deux espèces chimiques sont identiques.

La spectroscopie infrarouge n'est pas une technique appropriée pour repérer un sirop contrefait à l'éthylène glycol car le glycérol et l'éthylène glycol possèdent le même type de liaisons.

Spectroscopie de RMN du proton

Figure 1 : Spectre de RMN du proton

D'après http://sdbs.db.aist.go.jp (national institute of advanced industrial science and technology)

La spectroscopie de RMN du proton permet-elle de distinguer le glycérol de l'éthylène glycol ?

Oui, car la structure électronique des protons n'est pas le même dans les deux molécules.

Oui, car l'environnement chimique des protons n'est pas le même dans les deux molécules.

Non, car les deux molécules possèdent le même nombre d'atomes.

Non, car l'environnement chimique des protons est le même dans les deux molécules.

La spectroscopie de RMN du proton permet de distinguer le glycérol de l'éthylène glycol, car ces 2 molécules ne possèdent pas la même structure (les environnements des groupes de protons sont différents).

Le spectre de la figure 1 est-il celui du glycérol ou celui de l'éthylène glycol ?

Le spectre de la figure 1 est celui de l'éthylène glycol, car le spectre possède 2 signaux qui correspondent aux 2 groupes de protons équivalents de cette molécule.

Le spectre de la figure 1 est celui de l'éthylène glycol, car le spectre possède 4 signaux qui correspondent aux 4 groupes de protons de cette molécule.

Le spectre de la figure 1 est celui du glycérol, car le spectre possède 4 signaux qui correspondent aux 4 groupes de protons équivalents de cette molécule.

Le spectre de la figure 1 est celui du glycérol, car le spectre possède 2 signaux qui correspondent aux 4 groupes de protons équivalents de cette molécule.

La molécule de glycérol possède 4 groupes de protons équivalents et son spectre de RMN comporte donc 4 signaux.
La molécule d'éthylène glycol qui ne possède que 2 groupes de protons équivalents et son spectre de RMN comporte donc 2 signaux.

Le spectre donné possède 2 signaux, ce spectre correspond donc à celui de l'éthylène glycol.

La spectroscopie de RMN du proton est une méthode adaptée pour connaître la structure d'un composé pur ; elle est par contre mal adaptée pour analyser les constituants d'un mélange contenant un grand nombre d'espèces chimiques et reconnaître ainsi un sirop contrefait.

Comment peut-on justifier cette affirmation ?

Les deux molécules peuvent réagir ensemble et la disparition des signaux correspondant au réactif limitant de cette réaction peut rendre inexploitable le spectre RMN.

Les signaux des différentes molécules présentes dans le sirop se superposent et ne peuvent être associés à une molécule unique, rendant le spectre RMN inexploitable.

Les deux molécules peuvent réagir ensemble et la disparition des signaux correspondant au réactif en excès de cette réaction peut rendre inexploitable le spectre RMN.

Les deux molécules peuvent réagir ensemble et les signaux correspondant au produit formé rendent inexploitable le spectre RMN.

Les signaux RMN des différentes molécules présentes dans le sirop se superposent et ne peuvent être associés à une molécule unique. Le spectre résultant ne sera pas interprétable.

Spectrométrie de masse à temps de vol

Le spectromètre à temps de vol est un dispositif permettant d'analyser les constituants d'un mélange. Une petite quantité du mélange liquide à analyser est injectée dans une enceinte où règne un vide poussé appelée chambre d'ionisation (figure 2). Le liquide se vaporise et les molécules présentes dans le gaz sont ionisées de sorte qu'elles se retrouvent sous forme d'ions mono-chargés de charge q = e. Ces ions pénètrent dans la chambre d'accélération où ils acquièrent une vitesse v sous l'action d'un champ électrique uniforme. Les ions les plus légers acquièrent une vitesse plus grande que les ions les plus lourds. Les ions parcourent ensuite une distance d connue, dans une zone où ne règne pas de champ électrique (tube de vol). Un détecteur à la sortie du tube de vol permet de mesurer le temps de vol \Delta t, durée nécessaire aux ions pour parcourir la distance d. La mesure des temps de vol caractéristiques de chaque ion permet d'identifier les différents constituants d'un mélange.

Figure 2 : Schéma de principe du spectromètre à temps de vol

Accélération des ions

La chambre d'accélération est constituée de deux plaques métalliques parallèles positionnées en A et B (figure 2). Une tension U_AB positive est appliquée entre ces deux plaques, produisant un champ électrique uniforme \overrightarrow{E}.
On pourra négliger l'influence du poids des ions dans la chambre d'accélération.

Pourquoi les molécules constituant le mélange doivent-elles être ionisées à l'entrée de la chambre d'accélération ?

Les molécules étant électriquement neutres, il est nécessaire de les ioniser pour
qu'elles soient sensibles au champ électrique et ainsi subir la force électrique pour les
accélérer.

Pour que les molécules émettent des radiations visibles.

Pour augmenter la masse des molécules.

Les molécules étant électriquement chargées, il est nécessaire de les ioniser pour
les rendre neutres et qu'ainsi elles soient encore plus sensibles au champ électrique.

Les molécules étant électriquement neutres, il est nécessaire de les ioniser pour qu'elles soient sensibles au champ électrique et subissent la force électrique pour les accélérer.

Un ion, de charge électrique q = e et de masse m se déplace dans la chambre d'accélération entre les deux plaques. L'effet du champ électrique \overrightarrow{E} est tel que la variation d'énergie cinétique de l'ion entre les deux plaques A et B est égale au travail de la force électrique s'exerçant sur lui entre A et B :

E_C\left(B\right) – E_C\left(A\right) = W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right)

La relation entre le champ électrique \overrightarrow{E} et la tension électrique U_AB dans le dispositif est donnée par l'expression :

\overrightarrow{E}.\overrightarrow{AB} = U_{AB}

On étudie le mouvement de l'ion dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen.

En faisant l'hypothèse que la vitesse initiale de l'ion est nulle au point A, comment peut-on montrer que l'expression de la vitesse v_B de l'ion en B est : v_B = \sqrt{\dfrac{2eU_{AB}}{m}} ?

D'après les données : \dfrac{m}{v_{B}} = \dfrac{1}{2} \times e \times U_{AB}

D'après les données : \dfrac{1}{2} \times m \times v_{B}^{2}=e \times U_{AB}

D'après les données : \dfrac{1}{2} \times m \times v_{B}=e \times U_{AB}^{2}

D'après les données : m \times v_{B}= \dfrac{1}{2} \times e \times U_{AB}^{2}

D'après les données, la variation d'énergie cinétique de la particule entre les plaques A et B est :

E_C\left(B\right) – E_C\left(A\right) = W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right)

L'énergie cinétique au niveau de la plaque A est nulle, car sa vitesse est nulle, d'où :

E_C\left(A\right) = 0 J

On en déduit :

E_C\left(B\right) = W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right)

Or, l'expression du travail de la force électrique est :

W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right) = \overrightarrow{F} \times \overrightarrow{AB} =q \times \overrightarrow{E}\times \overrightarrow{AB}

D'après l'énoncé, on a :

\overrightarrow{E}.\overrightarrow{AB} = U_{AB}

Soit :

W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right)=q \times U_{AB}

Ici, la charge de l'ion est : q = e

On a alors :

W_{AB}\left(\overrightarrow{F}\right)=e \times U_{AB}

Soit :

E_C\left(B\right) =e \times U_{AB}

Or, la relation liant l'énergie cinétique de la particule à sa vitesse est :

E_C =\dfrac{1}{2} \times m \times v^{2}

On a finalement :

\dfrac{1}{2} \times m \times v_{B}^{2}=e \times U_{AB}

Soit :

v_{B}^{2}= \dfrac{2 \times e \times U_{AB}}{m}

Et donc :

v_{B}= \sqrt{ \dfrac{2 \times e \times U_{AB}}{m}}

Que peut-on en déduire sur l'influence de la masse de l'ion sur la valeur de sa vitesse ?

La vitesse est proportionnelle à la racine carrée de la masse, donc plus la particule a une masse importante et plus sa vitesse sera faible.

La vitesse est inversement proportionnelle au carrée de la masse, donc plus la particule a une masse importante et plus sa vitesse sera constante.

La vitesse est inversement proportionnelle à la racine carrée de la masse, donc plus la particule a une masse importante et plus sa vitesse sera faible.

La vitesse est proportionnelle à la masse, donc plus la particule a une masse importante et plus sa vitesse sera faible.

Dans la relation de la vitesse démontrée dans la question précédente, la vitesse est inversement proportionnelle à la racine carrée de la masse m, donc plus la particule a une masse importante et plus sa vitesse sera faible.

Quelle phrase du texte d'introduction sur le spectromètre à temps de vol vérifie cette déduction ?

Le spectromètre à temps de vol est un dispositif permettant d'analyser les constituants d'un mélange.

La mesure des temps de vol caractéristiques de chaque ion permet d'identifier les différents constituants d'un mélange.

Les ions les plus légers acquièrent une vitesse plus grande que les ions les plus lourds.

Ces ions pénètrent dans la chambre d'accélération où ils acquièrent une vitesse v sous l'action d'un champ électrique uniforme.

L'influence de la masse de l'ion sur sa vitesse est donc cohérente avec la phrase : "Les ions les plus légers acquièrent une vitesse plus grande que les ions les plus lourds".

Parcours dans le tube de vol

L'ion pénètre dans le tube de vol de longueur d = 1{,}50 m avec la vitesse v_B précédente dont l'ordre de grandeur est un million de km.h^-1. On peut considérer le mouvement de l'ion dans le tube de vol comme rectiligne uniforme.

Quelle est la relation liant la vitesse de l'ion au point B et la durée de son trajet dans le tube de vol ?

v = \dfrac{d}{\Delta t ^{2}}

v = \dfrac{d}{\Delta t}

v = \dfrac{d^{2}}{\Delta t}

v = d\times\Delta t

L'expression de la vitesse de l'ion au point B et la durée de son trajet dans le tube de vol est :

v = \dfrac{d}{\Delta t}

Par déduction, quelle est la relation liant la masse de l'ion et la durée de son parcours dans le tube de vol ?

m= U_{AB} \times \left(\dfrac{\Delta t}{d } \right)^{2}

m= 2 \times e \times \left(\dfrac{\Delta t}{d } \right)^{2}

m= 2 \times e \times U_{AB} \times \dfrac{\Delta t}{d }

m= 2 \times e \times U_{AB} \times \left(\dfrac{\Delta t}{d } \right)^{2}

La relation liant la vitesse v_Bde l'ion en B à sa masse est :

v_{B}= \sqrt{ \dfrac{2 \times e \times U_{AB}}{m}}

On peut en déduire l'expression de la masse m :

m= 2 \times e \times U_{AB} \times \dfrac{1}{v_{B}^{2} }

Sachant que la vitesse de l'ion est constante, on peut écrire :

v = v_{B} = \dfrac{d}{\Delta t}

Soit :

m= 2 \times e \times U_{AB} \times \left(\dfrac{\Delta t}{d } \right)^{2}

Le spectromètre à temps de vol est réglé avec les paramètres suivants : U_{AB} = 25{,}0 kV ; d = 1{,}50 m. On introduit un échantillon pur dans la chambre d'ionisation. Le temps de vol mesuré est : \Delta t = 6{,}56 \mu s.

Quel est le calcul correct de la masse de l'échantillon ?

m= 2 \times 1{,}60 \times 10^{-19} \times 25{,}0 \times 10^{-3} \times \dfrac{6{,}56 \times 10^{-6} }{1{,}50 } = 3{,}5 \times 10^{-26}\text{ kg}

m= 2 \times 1{,}60 \times 10^{-19} \times 25{,}0 \times 10^{-3} \times \left(\dfrac{6{,}56 \times 10^{-6} }{1{,}50 }\right)^2 = 1{,}53 \times 10^{-31}\text{ kg}

m= 2 \times 1{,}60 \times 10^{-19} \times 25{,}0 \times 10^{3} \times \left(\dfrac{1{,}50 }{6{,}56 \times 10^{-6} } \right)^{2} = 1{,}67 \times 10^{-8}\text{ kg}

m= 2 \times 1{,}60 \times 10^{-19} \times 25{,}0 \times 10^{3} \times \left(\dfrac{6{,}56 \times 10^{-6} }{1{,}50 } \right)^{2} = 1{,}53 \times 10^{-25}\text{ kg}

Calcul de la masse m :

m= 2 \times e \times U_{AB} \times \left(\dfrac{\Delta t}{d } \right)^{2}

m= 2 \times 1{,}60 \times 10^{-19} \times 25{,}0 \times 10^{3} \times \left(\dfrac{6{,}56 \times 10^{-6} }{1{,}50 } \right)^{2}

m = 1{,}53 \times 10^{-25} kg

m = 1{,}53 \times 10^{-25}

Quelle est la relation correcte liant les masses de la molécule et celle de l'ion formé ?

m_{molécule} \lt m_{ion}

m_{molécule} \approx m_{ion}

m_{molécule} \gt m_{ion}

m_{molécule} + m_{ion} = 0

Il s'agit de la masse d'un ion qui correspond à une molécule ayant perdu un électron : on peut donc écrire : m_{ion} \approx m_{molécule}

m_{ion} \approx m_{molécule}

Quel est le calcul correct de la masse molaire de l'espèce chimique composant l'échantillon ?

M = m \times N_{A} = 1{,}53 \times 10^{-25} \times 6{,}02 \times 10^{23} = 9{,}2 \times 10^{-2} kg.mol⁻¹, soit : M = 92 g.mol⁻¹

M = \dfrac{N_{A}}{m} = \dfrac{6{,}02 \times 10^{23}}{1{,}53 \times 10^{-25}} = 3{,}93 \times 10^{48} kg.mol⁻¹, soit M = 39 g.mol⁻¹

M = \dfrac{m}{N_{A}} = \dfrac{1{,}53 \times 10^{-25}}{6{,}02 \times 10^{23}} = 2{,}54 \times 10^{-49} g.mol⁻¹

M = m \times N_{A} = 1{,}53 \times 10^{-25} \times 6{,}02 \times 10^{23} = 9{,}2 \times 10^{-2} g.mol⁻¹

Pour déterminer la masse molaire correspondante, il faut multiplier la masse d'une molécule par la constante d'Avogadro :

M = m \times N_{A}

M = 1{,}53 \times 10^{-25} \times 6{,}02 \times 10^{23}

M = 9{,}2 \times 10^{-2} kg.mol^-1

Soit :

M = 92 g.mol^-1

Ce sirop est-il une contrefaçon ?

Ce sirop n'est pas une contrefaçon, car la masse molaire déterminée correspond bien à celle du glycérol.

Ce sirop est une contrefaçon, car la masse molaire déterminée correspond à celle de l'éthylène glycol.

Ce sirop est une contrefaçon, car la masse molaire déterminée correspond à celle du glycérol.

Ce sirop n'est pas une contrefaçon, car la masse molaire déterminée correspond bien à celle de l'éthylène glycol.

Ce sirop n'est pas une contrefaçon, car la masse molaire déterminée correspond bien à celle du glycérol.