La structure et la polarité des entités chimiquesCours

I

Les schémas de Lewis des entités

Les schéma de Lewis sont construits à partir des atomes et de leurs électrons de valence. Les « pseudo-schémas » de Lewis des atomes permettent d'obtenir le schéma de Lewis d'une molécule ou celui d'un ion. Les schémas de Lewis permettent d'interpréter la stabilité d'une entité et de mettre en évidence, dans certains cas, des lacunes électroniques.

A

Le « pseudo-schéma » de Lewis des atomes

Les pseudo-schémas de Lewis des atomes permettent d'expliquer la formule brute et la géométrie des molécules qu'ils forment. Pour construire les pseudo-schémas de Lewis des atomes, on représente autour des symboles des atomes les électrons célibataires et les doublets non liants qu'ils possèdent.

Électrons de valence

Les électrons de valence sont les électrons situés sur la couche externe d'un atome. Ils sont à l'origine de la réactivité des atomes et permettent d'expliquer les doublets non liants et la formation de liaisons chimiques.

L'atome de chlore possède 7 électrons sur sa couche externe. Donc le chlore a 7 électrons de valence.

Le tableau périodique peut permettre de retrouver rapidement le nombre d'électrons de valence des éléments appartenant aux blocs s et p.

-

L'élément chlore est situé dans la 5e colonne du bloc p, sa dernière couche occupée est donc du type ...s2p5, ce qui fait bien 7 électrons de valence.

Le pseudo-schéma de Lewis d'un atome s'obtient en répartissant ses électrons de valence autour de son symbole chimique à partir des règles suivantes : 

  • On répartit les 4 premiers électrons sur les quatre côtés du symbole, en les représentant par des points.
  • On ajoute ensuite les éventuels électrons supplémentaires en formant des doublets électroniques, représentés par des tirets, avec les 4 premiers électrons placés.

Il y a 7 électrons de valence à répartir autour de l'atome de fluor.

D'après la première règle, on répartit d'abord les 4 premiers électrons de valence autour de son symbole :

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D'après la deuxième règle, on ajoute ensuite les 3 électrons de valence restants, ce qui va donner trois doublets électroniques et un électron « célibataire ».

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Dans le pseudo-schéma de Lewis d'un atome : 

  • les électrons restés seuls, ou électrons célibataires, peuvent se lier aux électrons d'autres atomes par liaison covalente et ainsi former des molécules ;
  • les doublets électroniques formés ne peuvent pas être partagés par l'atome et sont ses doublets non liants.

D'après son pseudo-schéma de Lewis, l'atome de chlore possède :

  • un électron célibataire, lui permettant de former une liaison covalente avec un autre atome ;
  • 3 doublets non liants.
-
B

Le schéma de Lewis d'une molécule

Le schéma de Lewis d'une molécule s'obtient en considérant les pseudo-schémas de Lewis des atomes qui la composent selon sa formule brute.

Lorsque deux atomes se lient par une liaison covalente, chacun met en commun un de ses électrons de valence célibataire, formant un doublet liant.

Deux atomes de chlore peuvent se lier en mettant en commun leur électron célibataire. Ils forment alors une molécule de dichlore, de formule brute \ce{Cl2}.

deux atomes chlore lier commun électron célibataire

Le schéma de Lewis d'une molécule doit faire apparaître tous les doublets électroniques concernant les atomes qui la composent.

Il est obtenu en accolant les pseudo-schémas de Lewis des atomes dont la nature et le nombre sont renseignés par la formule brute de la molécule.

La formule brute de la molécule d'éthanol est \ce{C2H6O}.

Les pseudo-schémas de Lewis des atomes qui la composent sont respectivement :

formule brute molécule éthanol

L'éthanol est un alcool donc il possède le groupe caractéristique -\ce{OH}. En accolant les atomes (leur nombre étant donné par la formule brute), on obtient la formule de Lewis de cette molécule :

formule Lewis molécule éthanol

Le schéma de Lewis d'une entité stable ne doit pas comporter d'électrons célibataires. 

Le schéma de Lewis de la molécule d'éthanol ne comportant pas d'électrons célibataires, on en déduit que cette molécule est stable.

Des atomes qui ont plusieurs électrons célibataires peuvent aussi former des liaisons covalentes multiples (double ou triple).

L'atome d'oxygène possède 2 électrons célibataires et peut donc former des liaisons doubles.

schéma Lewis molécule dioxyde carbone

Schéma de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone

C

Le schéma de Lewis d'un ion

Le schéma de Lewis d'un ion tient compte des électrons qui ont été gagnés ou perdus, conformément à sa formule.

Pour représenter le schéma de Lewis d'un ion, il faut respecter les règles suivantes :

Règle 1
Représenter l'atome, si c'est un ion monoatomique (un seul atome) ou l'enchaînement d'atomes si c'est un ion polyatomique (plusieurs atomes).

Règle 2
Repérer le nombre d'électrons à ajouter ou à ôter en fonction de la charge électrique de l'ion :

  • s'il s'agit d'électrons à ajouter, on les associe à des électrons célibataires en formant des doublets non liants ;
  • s'il s'agit d'électrons à ôter, on enlève simplement des électrons célibataires.

L'ion hydroxyde est un ion polyatomique de formule \ce{OH^{–}}, il est donc formé par un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène, le tout ayant gagné un électron.

ion hydroxyde polyatomique formé atome oxygène atome hydrogène

La charge électrique positive de certains ions polyatomiques s'explique par le fait qu'un doublet non liant d'un atome soit transformé en liaison covalente. Ce phénomène est similaire à la perte d'un électron pour l'atome en question.

Dans l'ion ammonium de formule \ce{NH4^{+}}, l'atome d'azote est lié à 4 atomes d'hydrogène alors qu'il ne possède que 3 électrons célibataires. 

La formation de la quatrième liaison est rendue possible par la transformation du doublet non liant de l'atome d'azote. Cette liaison va permettre à l'atome d'azote de libérer un électron dont l'absence crée une charge positive.

schéma Lewis ion
D

La vérification de la stabilité d'une entité chimique

Le schéma de Lewis d'une entité chimique permet d'interpréter sa stabilité.

La stabilité d'une entité chimique s'explique par le respect de la règle du duet et de l'octet par les atomes. Ces règles sont une conséquence du remplissage de la couche électronique externe des atomes.

Dans la molécule d'eau :

  • Chaque atome d'hydrogène respecte la règle du duet. En étant impliqué dans un doublet liant, il a bien 2 électrons sur sa couche externe. 
  • L'atome d'oxygène respecte la règle de l'octet. Ses 2 doublets liants lui apportent 4 électrons sur sa couche externe auxquels viennes s'ajouter les 4 électrons de ses doublets non liants. Il a bien 8 électrons sur sa couche externe. 
vérification stabilité entité chimique
E

Les lacunes électroniques

Dans certaines entités chimiques, des atomes peuvent porter des lacunes électroniques.

Lacune électronique

On appelle « lacune électronique » une sous-couche électronique vide que peut posséder un atome dans une entité et qui lui empêche de respecter les règles du duet et de l'octet.

définition lacune électronique

Les atomes qui possèdent moins de 4 électrons de valence n'ont pas un nombre suffisant d'électrons célibataires pour former les liaisons qui leur permettraient de compléter leur couche électronique et respecter la règle de l'octet. Pour acquérir une configuration électronique stable, il leur manque un ou plusieurs doublets électroniques, on dit qu'ils portent des lacunes électroniques, représentées par des rectangles vides.

L'atome de bore _5^{11}\ce{B} possède 5 électrons, sa configuration électronique est donc 1s22s22p1. Cet atome possède donc 3 électrons célibataires sur sa deuxième couche électronique.

Il peut former 3 liaisons covalentes, comme dans la molécule de borane, de formule \ce{BH3}.

Grâce à ces 3 liaisons covalentes, la configuration électronique du bore dans le borane devient 1s22s22p4.

Il manque donc encore 2 électrons pour atteindre la configuration électronique stable 1s22s22p6 qui remplit entièrement sa deuxième couche électronique, d'où l'existence d'une lacune électronique sur cet atome.

II

La géométrie des entités chimiques

La géométrie des entités chimiques peut se visualiser grâce aux modèles moléculaires et s'explique par une répulsion des doublets électroniques. La représentation de Cram permet de représenter en 2D la structure 3D d'une entité et facilite l'étude des différentes géométries possibles.

A

Les modèles moléculaires

Les modèles moléculaires sont des outils efficaces pour observer simplement la géométrie d'une molécule.

L'utilisation de modèles moléculaires permet de mettre en évidence les géométries des molécules. Par convention, les atomes sont modélisés par des sphères de couleur, dont la taille dépend de leur nature.

géométrie entités chimiques modèles moléculaires

Représentation de Cram usuelle d'atomes

Le modèle moléculaire de la molécule d'éthanol, \ce{C2H5OH} est le suivant :

modèle moléculaire molécule éthanol

Modèle moléculaire de l'éthanol 

B

La répulsion des doublets électroniques

Dans une entité chimique, les doublets électroniques se repoussent, car ils portent des charges électriques de même signe (négatif). C'est la répulsion des doublets électroniques qui permet d'expliquer la géométrie des molécules.

Les schémas de Lewis des entités chimiques n'indiquent pas leur géométrie.

Selon son schéma de Lewis, la molécule de méthane \ce{CH4} serait plane et ses liaisons seraient séparées par des angles de 90°. Son modèle moléculaire montre qu'en réalité c'est une molécule tridimensionnelle et que ses liaisons sont séparées par des angles d'environ 109°.

comparaison schéma Lewis modèle moléculaire méthane

Comparaison du schéma de Lewis et du modèle moléculaire du méthane 

Les doublets électroniques (liants et non liants) ont une charge électrique négative. La géométrie d'une molécule est celle dans laquelle ces doublets, autour de chaque atome, s'écartent au maximum les uns des autres afin de minimiser leurs répulsions électrostatiques.

La géométrie tridimensionnelle de la molécule de méthane permet un plus grand espacement entre les doublets liant le carbone et l'hydrogène que si celle-ci était plane.

Cette théorie, qui donne la géométrie d'une entité chimique à partir de la prise en compte de la répulsion des doublets électroniques, porte le nom de théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou RPECV en français (Répulsion des paires électroniques de la couche de valence).

C

La représentation de Cram

Afin de représenter en deux dimensions les géométries tridimensionnelles des molécules, on utilise la représentation de Cram.

Représentation de Cram

La représentation de Cram d'une entité chimique illustre sa géométrie dans l'espace.

Afin de représenter en perspective des géométries tridimensionnelles, on respecte les conventions suivantes :

  • une liaison dans le plan de la feuille est représentée par un trait fin ; 
  • une liaison en avant du plan est représentée par un trait gras ;
  • une liaison en arrière du plan est représentée par un trait pointillé.

Autour d'un atome central, quatre liaisons se disposent en s'inscrivant dans un tétraèdre dont la représentation de Cram est la suivante :

définition représentation Cram
Illustration de la représentation de Cram

Les doublets non liants ne sont pas représentés, mais ils se disposent de la même façon que les doublets liants. Ainsi, ils influent sur la géométrie de l'entité par la place qu'ils occupent.

Si l'atome d'oxygène ne portait pas de doublets non liants, la molécule serait linéaire, avec un espacement de 180° entre ses 2 doublets liants.

doublets non liants disposés même façon doublets liants

En réalité, les 4 doublets de l'atome d'oxygène s'inscrivent dans un tétraèdre, 2 sommets étant occupés par les atomes d'hydrogène auxquels il est lié, les deux autres côtés par ses doublets non liants. Ainsi, la molécule d'eau est coudée.

molécule eau coudée
D

Les différentes géométries possibles

Il existe différentes géométries pour une entité chimique. La géométrie d'une entité chimique est déterminée par le nombre de liaisons et de doublets non liants autour de l'atome central.

Les différentes géométries possibles dépendent du nombre et du type de doublets présents dans l'entité chimique.

différentes géométries dépendent nombre type doublets présents entité chimique

Géométries d'entités chimiques 

III

La polarisation de liaison

Une liaison covalente simple entre deux atomes est dite polarisée si les deux électrons mis en commun ne sont pas répartis de manière équivalente entre les atomes. Cette répartition est liée à l'électronégativité différentes des atomes. L'électronégativité des atomes, ou capacité à attirer les électrons à eux, permet également d'expliquer la polarité d'une entité chimique.

A

L'électronégativité

Certains atomes sont capables d'attirer vers eux les électrons d'une liaison covalente : on dit qu'ils sont davantage électronégatifs.

Électronégativité

L'électronégativité est une grandeur qui traduit la capacité d'un atome engagé dans une liaison covalente à attirer les électrons de la liaison à lui. Ainsi, plus un atome est électronégatif, plus il aura tendance à attirer les électrons des liaisons covalentes qu'il partage. 

Dans une liaison \ce{O-H}, l'atome d'oxygène attire vers lui les électrons partagés car il est plus électronégatif que l'atome d'hydrogène.

Dans le tableau périodique des éléments, l'électronégativité augmente de gauche à droite et de bas en haut. L'élément le plus électronégatif est le fluor. Les gaz nobles ne sont pas concernés, ils ne forment pas de liaisons covalentes. 

électronégativité tableau périodique éléments

Classement de l'électronégativité des éléments du tableau périodique 

L'électronégativité augmentant de gauche à droite et de bas en haut, alors l'électronégativité de l'oxygène \ce{O} est supérieure à celle de l'azote \ce{N}, elle-même supérieure à celle du carbone \ce{C}.

L'élément le plus électronégatif est le fluor \ce{F}.

Les éléments hydrogène \ce{H} et carbone \ce{C} ont pratiquement la même électronégativité.

B

La polarisation d'une liaison covalente

Certaines liaisons covalentes sont polarisées : les atomes qu'elles lient portent des charges partielles positives et négatives.

Une liaison entre deux atomes est polarisée si ces deux atomes ont des électronégativités différentes. Il apparaît alors :

  • une charge partielle négative, notée « δ », sur l'atome de plus grande électronégativité ;
  • une charge partielle positive, notée « δ+ », sur l'atome de plus faible électronégativité.

La liaison \ce{O−H} est polarisée car l'oxygène est un élément plus électronégatif que l'hydrogène : les électrons de la liaison sont attirés par l'atome d'oxygène qui porte alors une charge partielle négative δ, alors que l'atome d'hydrogène porte lui une charge partielle positive δ+.

polarisation liaison covalente

Charges partielles dans le cadre d'une liaison \ce{O−H}

C

La polarité d'une entité chimique

Une entité chimique polaire peut subir des interactions électrostatiques comme les particules électriquement chargées.

Entité chimique polaire

Une entité chimique polaire est une entité dont les barycentres des charges positives et des charges négatives ne sont pas confondus.

La molécule d'eau \ce{H2O} possède deux liaisons \ce{O−H} polarisées. La géométrie coudée de la molécule d'eau fait que ses barycentres \ce{G+} et \ce{G^{–}} des charges partielles positives et négatives ne coïncident pas : la molécule est donc polaire.

définition entité chimique polaire
L'eau, une molécule polaire

Il ne suffit pas qu'une molécule comporte des liaisons polarisées pour qu'elle soit polaire, il faut aussi que sa géométrie n'annule pas la répartition de ses charges partielles.

La molécule de dioxyde de carbone \ce{CO2} possède deux liaisons doubles \ce{C=O} polarisées car l'élément oxygène est plus électronégatif que l'élément carbone. La géométrie linéaire de la molécule de dioxyde de carbone fait que ses barycentres \ce{G+} et \ce{G^{–}} des charges partielles positives et négatives sont confondues, cette molécule est donc apolaire.

exemple moléculaire apolaire

Le dioxyde de carbone, une molécule apolaire