L'ion salicylate a pour formule chimique \ce{C6H4OHCOO}^{-}. Il s'agit d'une espèce chimique que l'on retrouve dans certains médicaments utilisés pour traiter l'acné.
L'étiquette d'un flacon commercial de crème contenant des ions salicylate porte l'indication : « Ion salicylate formulé à 1 000 mg pour 100 g de crème ». Cela correspond à un pourcentage massique w_{\text{ref}} = 1\%.
Le but de cet exercice est de contrôler cette indication d'une teneur massique de 1,00 % fournie par le fabricant.
Pour simplifier, on notera \ce{HL}^{-} l'ion salicylate dans l'ensemble de l'exercice.
Données :
- Masse volumique de la crème : \rho_\text{(crème)}=860 \text{ g.L}^{-1} ;
- L'ion salicylate en solution aqueuse est obtenu par dissolution du salicylate de sodium solide \ce{NaHL} dans l'eau ;
- Masse molaire du salicylate de sodium : M_\ce{(NaHL)}=160{,}1 \text{ g.moL}^{-1} ;
- Masse molaire de l'ion salicylate : M_\ce{(HL^{-})}=137{,}1 \text{ g.moL}^{-1} ;
- Concentration standard : c°=1{,}0 \text{ mol.L}^{-1} ;
- Cercle chromatique :
L'ion salicylate absorbe dans le domaine des ultraviolets et ne peut donc pas être détecté par un spectrophotomètre fonctionnant dans le visible. Mais lorsqu'il réagit avec des ions \ce{Fe^{3+}}, l'ion salicylate \ce{HL^{-}} forme une espèce colorée qu'il est possible de doser à l'aide du spectrophotomètre.
Dans la partie A, on cherche à vérifier que la réaction entre l'ion \ce{Fe^{3+}} et l'ion \ce{HL^{-}} en solution aqueuse est totale.
Dans la partie B, on réalise le dosage spectrophotométrique de l'espèce colorée continue.
Partie A – Étude de la réaction entre l'ion \ce{Fe^{3+}} et l'ion \ce{HL^{-}}
L'équation de cette réaction est (équation 1) :
\ce{Fe^{3+}_{(aq)}} + \ce{HL^{-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{FeL^{+}_{(aq)}} + \ce{H^{+}_{(aq)}}\\\text{peu colorée} + \text{incolore}\ce{->} \text{très colorée} + \text{incolore}
On note K=10^{2{,}9} la constante d''équilibre de cette réaction à la température de 25 °C.
On prépare une solution aqueuse S_{\text{fer}} contenant des ions \ce{Fe^{3+}} en solution aqueuse de concentration C_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mmol.L}^{-1} = [\ce{Fe^{3+}}]. Cette solution est de plus une solution tampon dont la valeur du pH est 3,0.
On dispose d'une solution aqueuse « mère » S_0 de salicylate de sodium (\ce{Na^{+}_{(aq)}} + \ce{HL^{-}_{(aq)}}) de concentration C_{0} = 100 \text{ mmol.L}^{-1}.
À partir de la solution S_0, on prépare une solution diluée S_1 de concentration C_{1} = 10{,}0 \text{ mmol.L}^{-1}.
Quelle est la masse m de salicylate de sodium \ce{NaHL} solide qu'il a fallu peser pour préparer un volume V_0 = 100{,}0 \text{ mL} de la solution aqueuse S_0 de concentration C_0 ?
L'expression de la masse à dissoudre est :
m=C_0 \times V_0 \times M
D'où :
m=100.10^{-3} \times 100{,}0.10^{-3} \times 160{,}1
m=1{,}60 \text{ g}
Quelle est la verrerie à utiliser pour préparer V_1 = 50{,}0 \text{ mL} de la solution S_1 à partir de la solution-mère S_0 ?
Verrerie à disposition :
- Fioles jaugées de 10,0 mL et 50,0 mL
- Pipettes jaugées de 2,0 mL ; 5,0 mL ; 10,0 mL et 20,0 mL
Pour préparer la solution S_1 à partir de la solution mère S_0, il faut diluer celle-ci 10 fois (\dfrac{C_0}{C_1} = \dfrac{100}{10{,}0} = 10).
Le volume de solution-mère à prélever est donc :
V_0 = {V_1} \times{ \dfrac{C_1}{C_0}}= \dfrac{V_1}{10} = \dfrac{50{,}0}{10} = 5{,}0 \text{ mL}
Ainsi, il faut utiliser :
- Une fiole jaugée de 50,0 mL
- Une pipette jaugée de 5,0 mL
Le milieu réactionnel est obtenu en mélangeant dans un bécher :
- Un volume V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} de la solution S_{\text{fer}} tamponnée de concentration C_{\text{fer}}
- Un volume V = 0{,}100 \text{ mL} de la solution diluée S_1 de concentration C_1
Comment peut-on justifier que la valeur du pH du milieu réactionnel ne varie pas ?
Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas par ajout modéré d'acide ou de base, ou encore par dilution. L'ajout de V= 0{,}100 \text{ mL} dans V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} ne modifie quasiment pas le volume donc l'effet de dilution est totalement négligeable et n'entraîne aucune variation du pH.
On donne le tableau d'avancement de la réaction où x_{\text{éq}} est l'avancement à l'état d'équilibre, exprimé en mol.
| Équation | \ce{Fe^{3+}_{(aq)}}+ \ce{HL^{-}_{(aq)}} \ce{->} \ce{FeL^{+}_{(aq)}} + \ce{H^{+}_{(aq)}} | |||
| État initial | C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}} | C_{\text{1}} \times V | 0 | n(\ce{H+}) constante |
| État équilibre | C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}}-x_{\text{éq}} | C_{\text{1}} \times V-x_{\text{éq}} | x_{\text{éq}} | |
Parmi les propositions suivantes, laquelle montre qu'à l'équilibre du système chimique, la constante d'équilibre K de cette réaction peut se mettre sous la forme suivante ?
K =\dfrac{x_{\text{éq}} \times [\ce{H+}] \times (V+V_{\text{fer}})}{(C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}}-x_{\text{éq}}) \times (C_{1} \times V-x_{\text{éq}}) }
D'après l'équation de la réaction, l'expression de la constante d'équilibre est :
K=\dfrac{\dfrac{[\ce{FeL^{+}}]_{\text{(éq)}}}{c°} \times \dfrac{[\ce{H^{+}}]_{\text{(éq)}}}{c°}}{\dfrac{[\ce{Fe^{3+}}]_{\text{(éq)}}}{c°} \times \dfrac{[\ce{HL^{-}}]_{\text{(éq)}}}{c°}}\\
Soit :
K=\dfrac{[\ce{FeL^{+}}]_{\text{(éq)}}\times [\ce{H^{+}}]_{\text{(éq)}}}{[\ce{Fe^{3+}}]_{\text{(éq)}} \times [\ce{HL^{-}}]_{\text{(éq)}}}\\
Ce qui donne, d'après les concentrations à l'équilibre indiquées dans le tableau d'avancement :
K=\dfrac{\dfrac{x_{\text{éq}}}{V+V_{\text{fer}}}\times [\ce{H^{+}}]_{\text{(éq)}}}{\dfrac{C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}}-x_{\text{éq}}}{V+ V_{\text{fer}}} \times \dfrac{C_{\text{1}} \times V-x_{\text{éq}}}{V+ V_{\text{fer}}}}\\
Après simplification, on obtient bien l'expression indiquée :
K=\dfrac{x_{\text{éq}}\times [\ce{H^{+}}]_{\text{(éq)}}\times (V+V_{\text{fer}})}{(C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}}-x_{\text{éq}}) \times(C_{\text{1}} \times V-x_{\text{éq}})}
L'application numérique conduit à l'égalité suivante (qui n'est pas à démontrer) :
K =10^{2{,}9}=\dfrac{x_{\text{éq}} \times1{,}01.10^{-5}}{(1{,}01.10^{-6}-x_{\text{éq}}) \times (1{,}01.10^{-4}-x_{\text{éq}}) }
Mathématiquement, cette équation en x_{\text{éq}} admet deux solutions que l'on peut écrire :
x_1=9{,}999.10^{-7} \text{ mol} et x_2=9{,}999.10^{-5} \text{ mol}
Pourquoi il convient de ne retenir que la valeur x_1 ?
Les quantités initiales des réactifs sont :
n_{\ce{Fe^{3+}}, \text{ initiale}} = C_{\text{fer}}\times V_{\text{fer}}=10{,}0.10^{-3} \times 10{,}0.10^{-3}=1{,}00.10^{-4} \text{ mol}
et
n_{\ce{HL^{-}}, \text{ initiale}} = C_{\text{1}}\times V=10{,}0.10^{-3} \times 0{,}100.10^{-3}=1{,}00.10^{-6} \text{ mol}
Ainsi, la valeur x_{\text{éq}} = x_2 =9{,}999.10^{-5} \text{ mol} donnerait une quantité de matière de \ce{HL^{-}} négative, ce qui est impossible.
Parmi les propositions suivantes, laquelle permet de déduire de la valeur de x_1 que la réaction peut être considérée comme totale ?
Avec x_{\text{éq}} = x_1, les quantités de matière dans l'état d'équilibre sont :
n_{\ce{Fe^{3+}}, \text{ éq}} = C_{\text{fer}}\times V_{\text{fer}}-x_1=1{,}00.10^{-4} - 9{,}999.10^{-7} = 9{,}90.10^{-5}\text{ mol}
et
n_{\ce{HL^{-}}, \text{ éq}} = C_{\text{1}}\times V-x_1=1{,}00.10^{-6} - 9{,}999.10^{-7} = 1{,}00.10^{-10}\text{ mol}
Cette dernière valeur, très faible, montre que l'espèce \ce{HL^{-}} a été totalement consommée et donc la réaction peut être considérée comme totale.
Partie B – Dosage spectrophotométrique des ions salicylate \ce{HL^{‒}}
La partie A a permis de conclure que la réaction entre l'ion \ce{Fe^{3+}} et l'ion \ce{HL^{-}} peut être considérée comme totale. Pour la réaction d'équation 1, on a donc l'égalité :
n(\ce{FeL^{+}})_{\text{produit}} = n(\ce{HL^{-}})_{\text{réagi}}
L'espèce produite \ce{FeL^{+}} est dosée par spectrophotométrie et étalonnage.
Le spectre d'absorption de l'espèce \ce{FeL^{+}} est présenté sur la figure 1.
Figure 1 ‒ Spectre d'absorption de l'espèce
Pour tracer la courbe d'étalonnage, on a préparé cinq solutions étalons en mélangeant :
- un volume V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} de solution S_{\text{fer}} ;
- un volume V = 0{,}100 \text{ mL} d'une solution de salicylate de sodium de concentration C_i connue.
Pour \lambda_{\text{max}}=535 \text{ nm}, on a mesuré l'absorbance de chaque solution étalon, ce qui a permis de tracer le graphique en figure 2 présentant l'évolution de l'absorbance en fonction de la concentration en ions \ce{HL^{-}}.
Figure 2 ‒ Courbe d'étalonnage de l'espèce \ce{HL^{-}}
Pour déterminer la teneur en ions salicylate \ce{HL^{-}} dans la crème étudiée, on mesure l'absorbance d'une solution test préparée de la même manière que les solutions étalons, soit en mélangeant :
- un volume V_{\text{crème}} = 0{,}100 \text{ mL} de la crème étudiée contre l'acné ;
- un volume V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} de solution S_{\text{fer}}.
L'absorbance mesurée à \lambda_{\text{max}}=535 \text{ nm} de cet échantillon a pour valeur : A_{\text{crème}}=0{,}83.
Quelle est la couleur de l'espèce chimique \ce{FeL^{+}} à partir de son spectre d'absorption (figure 1) ?
À l'aide du spectre d'absorption, on détermine que la longueur d'onde qui correspond au maximum d'absorption d'une solution contenant l'espèce \ce{FeL^{+}} est \lambda_{\text{max}} \approx 530 \text{ nm}. D'après le cercle chromatique, une telle solution absorbe donc majoritairement le vert et elle sera donc perçue de la couleur complémentaire : le magenta.
D'après la figure 2, quelle est la quantité de matière en ions salicylate \ce{HL^{-}} présente dans la crème et, par déduction, quel est le pourcentage massique mesuré w_{\text{mes}} en ions salicylate dans la crème contre l'acné ?
D'après la loi de Beer-Lambert, l'absorbance est proportionnelle à la concentration de l'espèce colorée.
Sur la figure 2, on trace la droite moyenne passant par l'origine et au plus près de tous les points expérimentaux puis on reporte l'absorbance de l'échantillon :
Ainsi, pour A = 0{,}83, on détermine la concentration en ions \ce{HL^{-}} :
[\ce{HL^{-}}] = 0{,}65 \text{ mmol.L}^{-1}
On peut alors déterminer la quantité de matière en ion salicylate \ce{HL^{-}} présente dans la crème :
n_{\ce{HL^{-}}} = [\ce{HL^{-}}] \times (V_{\text{crème}} + V_{\text{fer}})
n_{\ce{HL^{-}}} = 0{,}65.10^{-3} \times (10{,}0.10^{-3}+ 0{,}1.10^{-3})
n_{\ce{HL^{-}}} = 6{,}5.10^{-6} \text{ mol}
Pour déterminer le pourcentage massique mesuré w_{\text{mes}} en ions salicylate dans la crème, on calcule d'abord la masse correspondante à cette quantité de matière :
m_{\ce{HL^{-}}} = n_{\ce{HL^{-}}} \times M_{\ce{HL^{-}}}
m_{\ce{HL^{-}}} = 6{,}5.10^{-6} \times 137{,}1
m_{\ce{HL^{-}}} = 8{,}9.10^{-4}\text{ g}
Cette masse est présente dans 0,100 mL de crème, d'où le pourcentage massique mesuré w_{\text{mes}} en ions salicylate dans la crème :
w_{\text{mes}} = \dfrac{m_{\ce{HL^{-}}} }{m_{\text{crème}}} = \dfrac{m_{\ce{HL^{-}}} }{\rho_{\text{crème}} \times V_{\text{crème}}}
w_{\text{mes}} = \dfrac{8{,}9.10^{-4} }{860 \times 0{,}100.10^{-3}}
w_{\text{mes}} = 1{,}0.10^{-2} = 1{,}0 \text{ \%}
Il est possible de comparer une valeur expérimentale (w_{\text{mes}}) à la valeur de référence (w_{\text{ref}}) en utilisant le quotient \dfrac{w_{\text{mes}}-w_{\text{ref}}}{u(w)}, où u(w) est l'incertitude-type sur le résultat expérimental.
Dans le cas présent, on considère que la valeur mesurée w_{\text{mes}} est compatible avec la valeur w_{\text{ref}} si le quotient est inférieur ou égal à 2.
On admet que, pour ce dosage, u(w) = 0{,}02 \text{ \%}.
Dans quelle proposition compare-t-on correctement le résultat obtenu expérimentalement à celui indiqué sur l'étiquette du flacon ?
Ici, le quotient \dfrac{w_{\text{mes}}-w_{\text{ref}}}{u(w)} est donc égal à :
\dfrac{|1{,}0\text{ \%}-1{,}00\text{ \%}|}{0{,}02\text{ \%}} = 0 \lt 2
La valeur mesurée est donc compatible, et même égale, à la valeur de référence.