L'ion salicylate a pour formule chimique \ce{C6H4OHCOO}^{-}. Il s'agit d'une espèce chimique que l'on retrouve dans certains médicaments utilisés pour traiter l'acné.
L'étiquette d'un flacon commercial de crème contenant des ions salicylate porte l'indication : « Ion salicylate formulé à 1 000 mg pour 100 g de crème ». Cela correspond à un pourcentage massique w_{\text{ref}} = 1\%.
Le but de cet exercice est de contrôler cette indication d'une teneur massique de 1,00 % fournie par le fabricant.
Pour simplifier, on notera \ce{HL}^{-} l'ion salicylate dans l'ensemble de l'exercice.
Données :
- Masse volumique de la crème : \rho_\text{(crème)}=860 \text{ g.L}^{-1} ;
- L'ion salicylate en solution aqueuse est obtenu par dissolution du salicylate de sodium solide \ce{NaHL} dans l'eau ;
- Masse molaire du salicylate de sodium : M_\ce{(NaHL)}=160{,}1 \text{ g.moL}^{-1} ;
- Masse molaire de l'ion salicylate : M_\ce{(HL^{-})}=137{,}1 \text{ g.moL}^{-1} ;
- Concentration standard : c°=1{,}0 \text{ mol.L}^{-1} ;
- Cercle chromatique :
L'ion salicylate absorbe dans le domaine des ultraviolets et ne peut donc pas être détecté par un spectrophotomètre fonctionnant dans le visible. Mais lorsqu'il réagit avec des ions \ce{Fe^{3+}}, l'ion salicylate \ce{HL^{-}} forme une espèce colorée qu'il est possible de doser à l'aide du spectrophotomètre.
Dans la partie A, on cherche à vérifier que la réaction entre l'ion \ce{Fe^{3+}} et l'ion \ce{HL^{-}} en solution aqueuse est totale.
Dans la partie B, on réalise le dosage spectrophotométrique de l'espèce colorée continue.
Partie A – Étude de la réaction entre l'ion \ce{Fe^{3+}} et l'ion \ce{HL^{-}}
L'équation de cette réaction est (équation 1) :
\ce{Fe^{3+}_{(aq)}} + \ce{HL^{-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{FeL^{+}_{(aq)}} + \ce{H^{+}_{(aq)}}\\\text{peu colorée} + \text{incolore}\ce{->} \text{très colorée} + \text{incolore}
On note K=10^{2{,}9} la constante d''équilibre de cette réaction à la température de 25 °C.
On prépare une solution aqueuse S_{\text{fer}} contenant des ions \ce{Fe^{3+}} en solution aqueuse de concentration C_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mmol.L}^{-1} = [\ce{Fe^{3+}}]. Cette solution est de plus une solution tampon dont la valeur du pH est 3,0.
On dispose d'une solution aqueuse « mère » S_0 de salicylate de sodium (\ce{Na^{+}_{(aq)}} + \ce{HL^{-}_{(aq)}}) de concentration C_{0} = 100 \text{ mmol.L}^{-1}.
À partir de la solution S_0, on prépare une solution diluée S_1 de concentration C_{1} = 10{,}0 \text{ mmol.L}^{-1}.
Quelle est la masse m de salicylate de sodium \ce{NaHL} solide qu'il a fallu peser pour préparer un volume V_0 = 100{,}0 \text{ mL} de la solution aqueuse S_0 de concentration C_0 ?
Quelle est la verrerie à utiliser pour préparer V_1 = 50{,}0 \text{ mL} de la solution S_1 à partir de la solution-mère S_0 ?
Verrerie à disposition :
- Fioles jaugées de 10,0 mL et 50,0 mL
- Pipettes jaugées de 2,0 mL ; 5,0 mL ; 10,0 mL et 20,0 mL
Le milieu réactionnel est obtenu en mélangeant dans un bécher :
- Un volume V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} de la solution S_{\text{fer}} tamponnée de concentration C_{\text{fer}}
- Un volume V = 0{,}100 \text{ mL} de la solution diluée S_1 de concentration C_1
Comment peut-on justifier que la valeur du pH du milieu réactionnel ne varie pas ?
On donne le tableau d'avancement de la réaction où x_{\text{éq}} est l'avancement à l'état d'équilibre, exprimé en mol.
| Équation | \ce{Fe^{3+}_{(aq)}}+ \ce{HL^{-}_{(aq)}} \ce{->} \ce{FeL^{+}_{(aq)}} + \ce{H^{+}_{(aq)}} | |||
| État initial | C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}} | C_{\text{1}} \times V | 0 | n(\ce{H+}) constante |
| État équilibre | C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}}-x_{\text{éq}} | C_{\text{1}} \times V-x_{\text{éq}} | x_{\text{éq}} | |
Parmi les propositions suivantes, laquelle montre qu'à l'équilibre du système chimique, la constante d'équilibre K de cette réaction peut se mettre sous la forme suivante ?
K =\dfrac{x_{\text{éq}} \times [\ce{H+}] \times (V+V_{\text{fer}})}{(C_{\text{fer}} \times V_{\text{fer}}-x_{\text{éq}}) \times (C_{1} \times V-x_{\text{éq}}) }
L'application numérique conduit à l'égalité suivante (qui n'est pas à démontrer) :
K =10^{2{,}9}=\dfrac{x_{\text{éq}} \times1{,}01.10^{-5}}{(1{,}01.10^{-6}-x_{\text{éq}}) \times (1{,}01.10^{-4}-x_{\text{éq}}) }
Mathématiquement, cette équation en x_{\text{éq}} admet deux solutions que l'on peut écrire :
x_1=9{,}999.10^{-7} \text{ mol} et x_2=9{,}999.10^{-5} \text{ mol}
Pourquoi il convient de ne retenir que la valeur x_1 ?
Parmi les propositions suivantes, laquelle permet de déduire de la valeur de x_1 que la réaction peut être considérée comme totale ?
Partie B – Dosage spectrophotométrique des ions salicylate \ce{HL^{‒}}
La partie A a permis de conclure que la réaction entre l'ion \ce{Fe^{3+}} et l'ion \ce{HL^{-}} peut être considérée comme totale. Pour la réaction d'équation 1, on a donc l'égalité :
n(\ce{FeL^{+}})_{\text{produit}} = n(\ce{HL^{-}})_{\text{réagi}}
L'espèce produite \ce{FeL^{+}} est dosée par spectrophotométrie et étalonnage.
Le spectre d'absorption de l'espèce \ce{FeL^{+}} est présenté sur la figure 1.
Figure 1 ‒ Spectre d'absorption de l'espèce
Pour tracer la courbe d'étalonnage, on a préparé cinq solutions étalons en mélangeant :
- un volume V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} de solution S_{\text{fer}} ;
- un volume V = 0{,}100 \text{ mL} d'une solution de salicylate de sodium de concentration C_i connue.
Pour \lambda_{\text{max}}=535 \text{ nm}, on a mesuré l'absorbance de chaque solution étalon, ce qui a permis de tracer le graphique en figure 2 présentant l'évolution de l'absorbance en fonction de la concentration en ions \ce{HL^{-}}.
Figure 2 ‒ Courbe d'étalonnage de l'espèce \ce{HL^{-}}
Pour déterminer la teneur en ions salicylate \ce{HL^{-}} dans la crème étudiée, on mesure l'absorbance d'une solution test préparée de la même manière que les solutions étalons, soit en mélangeant :
- un volume V_{\text{crème}} = 0{,}100 \text{ mL} de la crème étudiée contre l'acné ;
- un volume V_{\text{fer}} = 10{,}0 \text{ mL} de solution S_{\text{fer}}.
L'absorbance mesurée à \lambda_{\text{max}}=535 \text{ nm} de cet échantillon a pour valeur : A_{\text{crème}}=0{,}83.
Quelle est la couleur de l'espèce chimique \ce{FeL^{+}} à partir de son spectre d'absorption (figure 1) ?
D'après la figure 2, quelle est la quantité de matière en ions salicylate \ce{HL^{-}} présente dans la crème et, par déduction, quel est le pourcentage massique mesuré w_{\text{mes}} en ions salicylate dans la crème contre l'acné ?
Il est possible de comparer une valeur expérimentale (w_{\text{mes}}) à la valeur de référence (w_{\text{ref}}) en utilisant le quotient \dfrac{w_{\text{mes}}-w_{\text{ref}}}{u(w)}, où u(w) est l'incertitude-type sur le résultat expérimental.
Dans le cas présent, on considère que la valeur mesurée w_{\text{mes}} est compatible avec la valeur w_{\text{ref}} si le quotient est inférieur ou égal à 2.
On admet que, pour ce dosage, u(w) = 0{,}02 \text{ \%}.
Dans quelle proposition compare-t-on correctement le résultat obtenu expérimentalement à celui indiqué sur l'étiquette du flacon ?