L'évolution spontanée d'un système chimiqueCours

I

Le modèle de l'équilibre dynamique d'une transformation chimique

Certaines transformations chimiques ne sont pas totales. Leur état final est alors un équilibre dynamique. Comparer le quotient de réaction \bf Q_r à la constante d'équilibre \bf K permet de prévoir l'évolution spontanée d'un système chimique.

A

L'état final d'un système

Une transformation chimique non totale est caractérisée par un état final où tous les réactifs et les produits sont présents. On dit que les réactifs et les produits sont en équilibre dynamique. La réaction est alors réversible et a lieu à la fois dans le sens direct et dans le sens indirect.

Certaines transformations chimiques ne sont pas totales. L'évolution macroscopique du système chimique cesse alors qu'aucun réactif n'a été complètement consommé. L'avancement final d'une transformation chimique non totale, ou partielle, est inférieur à l'avancement maximal. 

Lors de la réaction de 2{,}7.10^{−4} \text{ mol} d'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} avec de l'eau \ce{H2O}, le système chimique cesse son évolution alors que ces deux réactifs ne sont pas complètements consommés. Les réactifs sont toujours présents à l'état final.

état final système réaction non totale

Exemple d'une réaction non totale

Taux d'avancement

Le taux d'avancement \tau d'une réaction chimique est le quotient de son avancement final x_f par son avancement maximal x_{\text{max}}. L'avancement final x_f est déterminé expérimentalement. L'avancement maximal x_{\text{max}} est déterminé à partir des quantités de matière initiales des réactifs. Il correspond à la quantité de matière du réactif totalement consommé en cas de réaction totale. Le taux d'avancement est sans unité et sa formule est :

\bf \tau = \dfrac{x_f}{x_{max}}

Lors de la réaction de l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} avec l'eau \ce{H2O} :

  • Si la réaction est totale, tout l'acide éthanoïque est consommé donc l'avancement maximal est x_{\text{max}} = 2{,}7.10^{−4} \text{ mol}.
  • L'avancement final, réellement atteint, est mesuré expérimentalement : x_{f} = 2.10^{−5} \text{ mol}.

 

Le taux d'avancement de cette transformation est donc :
\tau = \dfrac{x_f}{x_{\text{max}}}
\tau = \dfrac{ 2.10^{-5}}{ 2{,}7.10^{-4}}
\tau = \dfrac{ 2.10^{-5}}{ 2{,}7.10^{-4}}
\tau = 0{,}074

Le taux d'avancement est une grandeur sans unité que l'on peut exprimer sous la forme d'un pourcentage.

Soit une réaction dont le taux d'avancement est :
\tau = 0{,}074

En pourcentage, il suffit de multiplier le nombre décimal par cent. Le taux d'avancement s'écrit :
\tau = 7{,}4 \text{ \%}

Équilibre dynamique

Un système est en équilibre dynamique lorsque les quantités de matière des espèces chimiques qui le composent n'évoluent plus à l'échelle macroscopique. Cependant, à l'échelle microscopique, des transformations chimiques se produisent.

Lors de la réaction de l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} avec l'eau \ce{H2O}, on aboutit à un équilibre dynamique. Les quantités de matière des espèces chimiques n'évoluent plus alors que ces deux réactifs sont toujours présents et continuent de réagir ensemble.

À l'échelle microscopique, l'état d'équilibre dynamique s'explique par des réactions chimiques réversibles qui se produisent selon deux sens opposés :

  • Le sens direct, selon lequel les réactifs, écrits à gauche de l'équation de réaction, réagissent pour former les produits :

\bf \text{Réactifs } \ce{->[\text{Sens direct}]} \text{ Produits}

  • Le sens indirect, selon lequel les produits, écrits à droite de l'équation de réaction, réagissent pour former les réactifs :

\bf \text{Réactifs } \ce{<-[\text{Sens indirect}]} \text{ Produits}

Lors de la réaction de l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} avec l'eau \ce{H2O}, on aboutit à un équilibre dynamique, car la réaction a lieu dans les deux sens.

Dans le sens direct, l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} et l'eau \ce{H2O} réagissent ensemble, formant l'ion éthanoate \ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} et l'ion oxonium \ce{H3O+_{(aq)}} :
\ce{CH3COOH_{(aq)}} + \ce{H2O_{(l)}} \ce{->} \text{ }\ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} + \ce{H3O+_{(aq)}}

Dans le sens indirect, l'ion éthanoate \ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} et l'ion oxonium \ce{H3O+_{(aq)}} réagissent ensemble formant l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} et l'eau \ce{H2O} :
\ce{CH3COOH_{(aq)}} + \ce{H2O_{(l)}}  \ce{<-}  \text{ }\ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} + \ce{H3O+_{(aq)}}

Ces deux réactions ont lieu simultanément, elles se compensent. C'est ainsi que l'on obtient l'état d'équilibre.

 Dans l'équation de réaction d'une transformation chimique, on illustre les deux sens d'évolution par une double flèche \ce{<=>} :

\bf \text{Réactifs } \ce{<=>[\text{Sens direct}][\text{Sens indirect}]} \text{ Produits}

Lors de la réaction de l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH} avec l'eau \ce{H2O}, on aboutit à un équilibre dynamique dont la réaction s'écrit :
\ce{CH3COOH_{(aq)}} + \ce{H2O_{(l)}} \ce{<=>} \text{ }\ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} + \ce{H3O+_{(aq)}}

B

Le quotient de réaction

Le quotient de réaction \bf \text{Q}_r d'une transformation chimique est une grandeur qui se calcule à partir des concentrations des réactifs et des produits. Le quotient de réaction permet de prévoir l'évolution du système chimique.

Quotient de réaction

Le quotient de réaction Q_r est une grandeur, sans unité, qui permet de prévoir l'évolution d'un système chimique où se produit une transformation chimique. Si la réaction a lieu en solution aqueuse, l'équation est la suivante :

\bf \alpha \ce{A_{(aq)}} + \beta \ce{B_{(aq)}} \ce{->} \gamma \ce{C_{(aq)}} + \delta \ce{D_{(aq)}}

L'expression du quotient de réaction fait intervenir les concentrations des réactifs et des produits, exprimées en moles par litre (\text{mol.L}^{-1}) :

\bf Q_r= \dfrac{\ce{[C]^{\gamma}} \times \ce{[D]^{\delta}}}{\ce{[A]^{\alpha}} \times \ce{[B]^{\beta}}}

Soit la réaction suivante :
2\ce{I^{-}_{(aq)}} + \ce{S2O8^{2-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{I2_{(aq)}} + 2 \ce{SO4^{2-}_{(aq)}}

Le quotient de réaction est :
Q_r= \dfrac{\ce{[I2]} \times \ce{[SO4^{2-}]^2}}{\ce{[I^{-}]^2} \times \ce{[S2O8^{2-}]}}

Seules les concentrations des espèces dissoutes en solution doivent apparaître dans le quotient de réaction. Si la molécule d'eau, solvant des solutions aqueuses, est impliquée dans la réaction chimique, on remplace sa concentration (qui n'aurait pas de sens) par la valeur « 1 ». 

Soit la réaction suivante :
\ce{H3O+_{(aq)}} + \ce{HO^{-}_{(aq)}} \ce{->}2\ce{H2O_{(l)}}

L'expression de son quotient de réaction est :
Q_r= \dfrac{1}{\ce{[H3O+]} \times \ce{[HO^{-}]}}

Si un solide est impliqué dans la réaction chimique, on remplace sa concentration (qui n'aurait pas de sens) par la valeur « 1 » dans l'expression du quotient de réaction. 

Soit la réaction suivante :
\ce{Ag+_{(aq)}} + \ce{Cl^{-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{AgCl_{(s)}}

Le quotient de réaction est :
Q_r= \dfrac{1}{\ce{[Ag+]} \times \ce{[Cl^{-}]}}

C

La constante d'équilibre

La constante d'équilibre \text{K} d'une transformation chimique correspond au quotient de réaction lorsque le système est à l'équilibre. Elle doit être connue pour permettre de prévoir l'évolution d'un système chimique en fonction de son quotient de réaction.

Constante d'équilibre

La constante d'équilibre K correspond au quotient de réaction Q_r d'un système en équilibre dynamique.

Soit une réaction en solution aqueuse selon l'équation type suivante :

\bf \alpha \ce{A_{(aq)}} + \beta \ce{B_{(aq)}} \ce{->} \gamma \ce{C_{(aq)}} + \delta \ce{D_{(aq)}}

L'expression de la constante d'équilibre est :

\bf K= \dfrac{\ce{[C]^{\gamma}_{(éq)}} \times \ce{[D]^{\delta}}_{(éq)}}{\ce{[A]^{\alpha}_{(éq)}} \times \ce{[B]^{\beta}}_{(éq)}}

Soit la réaction suivante :
2\ce{I^{-}_{(aq)}} + \ce{S2O8^{2-}_{(aq)}} \ce{->}\ce{I2_{(aq)}} + 2 \ce{SO4^{2-}_{(aq)}}

L'expression de la constante d'équilibre fait intervenir les concentrations des espèces chimiques à l'équilibre :
K = \dfrac{\ce{[I2]_{(éq)}} \times \ce{[SO4^{2-}]_{(éq)}^2}}{\ce{[I^{-}]_{(éq)}^2} \times \ce{[S2O8^{2-}]_{(éq)}}}

L'indice {(éq)} précise que les concentrations des différentes espèces chimiques sont celles du système en équilibre dynamique.

Contrairement au quotient de réaction Q_r, la constante d'équilibre K ne dépend pas de la composition du système chimique. Elle est caractéristique de la réaction chimique et ne dépend que de la température.

Soit la réaction d'autoprotolyse de l'eau :
2 \ce{H2O_{(l)}} \ce{<=>} \text{ } \ce{H3O+_{(aq)}} +  \ce{HO^{-}_{(aq)}}

La valeur de la constante d'équilibre ne dépend pas de la composition du système chimique mais seulement de la température : 

  • À 25 °C : K_{\text{25 °C}} = 1{,}0 \times 10^{−14}
  • À 0 °C : K_{\text{0 °C}} =2{,}5 \times 10^{−15}

Plus la constante d'équilibre est élevée, plus l'avancement final de la réaction se rapproche de l'avancement maximal et la réaction a un caractère total. Au contraire, plus la constante d'équilibre est faible, plus la réaction est limitée :

  • Si K < 10^{−4}, alors la réaction est très peu avancée.
  • Si 10^{−4} < K < 10^{4}, alors il y a un état d'équilibre.
  • Si K > 10^{4}, alors la réaction est totale.

La constante d'équilibre de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau est K = 1{,}74\times 10^{−5}. On a K < 10^{−4}, donc cette réaction est très limitée. Ainsi, peu de molécules d'acide éthanoïque réagissent effectivement avec l'eau.

Des réactions chimiques inverses ont des constantes d'équilibre inverses. Ainsi, si une réaction est très limitée dans sons sens direct, elle est quasi totale dans son sens indirect.

La réaction de l'ion éthanoate avec l'ion oxonium est l'inverse de celle de l'acide éthanoïque avec l'eau. Les constantes d'équilibre de ces deux réactions sont l'inverse l'une de l'autre :

Pour :
(A) \ce{CH3COOH_{(aq)}} + \ce{H2O_{(l)}} \ce{<=>} \text{ } \ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} + \ce{H3O+_{(aq)}}

On a :
K_a=1{,}74.10^{−5}

Pour :
(B) \ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} + \ce{H3O+_{(aq)}}\ce{<=>} \text{ }\ce{CH3COOH_{(aq)}} + \ce{H2O_{(l)}} 

On a :
K_b=\dfrac{1}{K_1}=5{,}74\times 10^{4}

On a K_a < 10^{−4} et K_b > 10^{4}. La réaction (A) est très limitée, tandis que la réaction (B) est quasi totale.

D

Le critère d'évolution spontanée d'un système chimique

Un système où se produit une transformation chimique évolue spontanément si son quotient de réaction \text{Q}_r est inférieur à la constante d'équilibre \text{K}.

Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

Un système chimique, où se produit une transformation chimique, évolue de manière à ce que le quotient de réaction Q_r tende vers la constante d'équilibre K :

loi critère évolution spontanée système chimique
Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

Ainsi :

  • Si Q_r \lt K, le système évolue dans le sens direct de l'équation de la réaction. Cette évolution s'arrête lorsque le quotient de la réaction Q_r est égal à la constante d'équilibre K ; 
  • Si Q_r = K, le système chimique est à l'équilibre. D'un point de vue macroscopique, il n'évolue pas.
  • Si Q_r \gt K, le système évolue dans le sens indirect. Cette évolution s'arrête lorsque le quotient de la réaction Q_r est égal à la constante d'équilibre K.

La constante d'équilibre d'une réaction est :
K = 1{,}0 \times 10^{-14}

Le quotient de réaction, déterminé à partir des concentrations des espèces chimiques impliquées, est :
Q_r = 3{,}7 \times 10^{-12}

On compare ce quotient de réaction à la constante d'équilibre :
Q_r \gt K

Ainsi, le système n'est pas en équilibre et va évoluer selon le sens indirect de l'équation de réaction. Cette évolution va faire diminuer le quotient de réaction Q_r jusqu'à ce qu'il atteigne la valeur de la constante d'équilibre K

Une analyse des quantités de matière initiales d'un système, siège d'une réaction chimique, permet d'étudier son évolution. Pour cela, Il faut déterminer les concentrations initiales, calculer le quotient de réaction du système et le comparer à la constante d'équilibre de la réaction chimique.

On introduit 2{,}0.10^{−3} \text{ mol} d'acide éthanoïque dans 100 \text{ mL} d'eau. La concentration initiale de cette solution en acide éthanoïque est :
\ce{[CH3COOH]}_i = \dfrac{n_{\ce{CH3COOH}}}{V}
\ce{[CH3COOH]}_i = \dfrac{2{,}0.10^{-3}}{100.10^{-3}}
\ce{[CH3COOH]}_i = 2{,}0 \times 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}

La réaction suivante se réalise :
\ce{CH3COOH_{(aq)}} + \ce{H2O_{(l)}} \ce{<=>} \text{ } \ce{CH3COO^{-}_{(aq)}} + \ce{H3O+_{(aq)}}

Le pH de la solution obtenue, mesuré très rapidement après la dissolution, est pH = 5{,}1. Pour savoir si le système a déjà atteint son état d'équilibre, on exprime le quotient de réaction :
Q_r = \dfrac{\ce{[CH3COO^{-}]} \times \ce{[H3O+]}}{\ce{[CH3COOH]}}

Pour calculer sa valeur, on détermine les concentrations des différentes espèces chimiques :

  • celle de l'ion oxonium à partir de la valeur du pH : \ce{[H3O+]} = 10^{-pH} = 10^{-5{,}1} = 7{,}9 \times 10^{-6} \text{ mol.L}^{-1} ;
  • celle de l'ion éthanoate d'après l'équation de la réaction : \ce{[CH3COO^{-}]} = \ce{[H3O+]} = 7{,}9 \times 10^{-6} \text{ mol.L}^{-1} ;
  • celle de l'acide éthanoïque d'après l'équation de conservation de la matière : \ce{[CH3COOH]}_i = \ce{[CH3COOH]} + \ce{[CH3COO^{-}]}.

 

Pour la concentration de l'acide éthanoïque, on a :
\ce{[CH3COOH]} = \ce{[CH3COOH]}_i - \ce{[CH3COO^{-}]}
\ce{[CH3COOH]} = 2{,}0.10^{-4} - 7{,}9.10^{-6}
\ce{[CH3COOH]} = 1{,}9\times 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}

D'où :
Q_r = \dfrac{7{,}9.10^{−6} \times 7{,}9.10^{−6}}{1{,}9.10^{−4}}
Q_r = 3{,}3\times 10^{-7}

Or, la constante d'équilibre de cette réaction est :
K = 1{,}74\times 10^{-5}

On a :
Q_r \lt K

Le système n'est pas en équilibre et va évoluer selon le sens direct de l'équation de réaction. Cette évolution va augmenter les concentrations des ions éthanoïque \ce{CH3COO^{-}} et oxonium \ce{H3O+} et diminuer celle de l'acide éthanoïque \ce{CH3COOH}. Cette évolution des concentrations va augmenter le quotient de réaction Q_r. Dès que Q_r aura atteint la valeur de K, l'évolution cessera et le système sera en équilibre dynamique.

II

Les transformations spontanées modélisées par des réactions d'oxydoréduction

Dans le cas des transformations spontanées, les réactions d'oxydoréduction sont couramment employées. Ces réactions sont dues à un échange d'électrons entre un réducteur et un oxydant. Les oxydants et réducteurs usuels sont fréquents dans les produits ménagers.

A

Les réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction a lieu lorsque le réducteur d'un couple d'oxydo-réduction cède des électrons à l'oxydant d'un autre couple. 

Réaction d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction est une réaction chimique dans laquelle s'effectue un échange d'électrons entre un réducteur, donneur d'électrons, et un oxydant, accepteur d'électrons, de deux couples redox différents.

Le zinc métallique (\ce{Zn}), réducteur du couple \ce{Zn^{2+}} / \ce{Zn}, et l'ion cuivre II (\ce{Cu^{2+}}), oxydant du couple \ce{Cu^{2+}} / \ce{Cu} réagissent ensemble selon la réaction d'oxydoréduction suivante :
\ce{Cu^{2+}_{(aq)}} + \ce{Zn_{(s)}} \ce{->} \ce{Cu_{(s)}} + \ce{Zn^{2+}_{(aq)}}

Où le zinc métallique (\ce{Zn}) cède deux électrons à l'ion cuivre II (\ce{Cu^{2+}}).

Pour obtenir l'équation d'une réaction d'oxydoréduction entre un oxydant Ox_1 et un réducteur Red_2, il faut suivre les étapes suivantes :

obtention équation réaction oxydoréduction

Pour écrire la réaction d'oxydation du zinc métallique (\ce{Zn}) par les ions permanganate (\ce{MnO4^{-}}), on écrit d'abord les demi-équations des deux couples, dans le sens réactif vers produit :

 

Couple redox

Demi-équation électronique

\ce{MnO4^{-}} / \ce{Mn^{2+}}

\ce{MnO4^{-}} + 8 \ce{H^{+}} + 5 \ce{e^{-}} = \ce{Mn^{2+}} + 4 \ce{H2O}

\ce{Zn^{2+}} / \ce{Zn}

\ce{Zn} = \ce{Zn^{2+}} + 2 \ce{e^{-}}

La réaction des ions permanganates fait intervenir 4 atomes d'oxygène en réactifs dans \ce{MnO4^{-}}. On les compense avec deux molécules \ce{H2O} en produits. On a donc 4 atomes d'hydrogène \ce{H} en produit qui doivent être équilibrés par des réactifs, on ajoute donc 4 ions \(\ce{H^{+}} dans les réactifs.

Ici, il faut multiplier la première demi-équation par 2 et la deuxième par 5 pour qu'elles aient 10 électrons toutes les deux. D'où :
2 \ce{MnO4^{-}} + 5 \ce{Zn}+ 16 \ce{H^{+}} + 10 \ce{e^{-}} \ce{->} 2 \ce{Mn^{2+}} + 5 \ce{Zn^{2+}}+ 8 \ce{H2O} + 10 \ce{e^{-}}

Après simplification des électrons présents des deux côtés, on obtient :
2 \ce{MnO4^{-}} + 5 \ce{Zn}+ 16 \ce{H^{+}} \ce{->} 2 \ce{Mn^{2+}} + 5 \ce{Zn^{2+}}+ 8 \ce{H2O}

B

Les oxydants et les réducteurs usuels

On peut trouver des oxydants et des réducteurs dans des produits ménagers et dans certains aliments.

On peut trouver facilement des oxydants et des réducteurs autour de nous :

  • L'air contient du dioxygène \ce{O2} qui est un oxydant puissant.
  • L'eau de Javel contient des ions hypochlorite \ce{ClO^{-}} qui sont de bons oxydants.
  • Le dichlore \ce{Cl2} est un oxydant qui est utilisé pour désinfecter les eaux de ville et de piscine.
  • L'acide ascorbique \ce{C6H8O6}, appelé aussi « vitamine C », est un réducteur que l'on trouve dans de nombreux fruits et légumes.
  • Le dihydrogène \ce{H2} est un réducteur qui peut être produit par électrolyse de l'eau.

Le dichlore est le produit le plus couramment utilisé pour traiter et maintenir propre l'eau d'une piscine. Il a une action oxydante. Il élimine toutes les bactéries de la piscine et permet de lutter contre les algues.

Les métaux du bloc s de la classification périodique ont :

  • un électron de valence sur leur couche électronique externe s'ils sont dans la première colonne ;
  • deux électrons de valence sur leur couche électronique externe s'ils sont dans la deuxième colonne.

 

Le caractère réducteur de ces métaux du bloc s s'explique par leur capacité à céder le seul ou les deux électron(s) de valence qu'ils possèdent, afin d'obtenir une configuration électronique stable.

métaux bloc s classification périodique des éléments

Métaux du bloc s

Le sodium \ce{Na} est un métal du bloc s. Sa configuration électronique montre une couche externe qui se termine en « s^1 » :
\ce{_{11}Na} : 1s^2 2s^2 2p^6 3s^1

Pour obtenir la configuration électronique stable « 1s^2 2s^2 2p^6 », ce métal cède son unique électron de valence lors de réactions d'oxydoréduction souvent violentes. C'est un réducteur puissant.

III

Le principe de fonctionnement d'une pile électrochimique

Dans une pile électrochimique se réalise une réaction d'oxydoréduction spontanée. Ce dispositif fait intervenir deux couples d'oxydoréduction. Chaque couple est présent dans une des demi-piles de la pile électrochimique. Les réactions chimiques se produisent aux électrodes. Le bilan de ces réactions permet d'établir la réaction de fonctionnement de la pile. La capacité influence la durée de vie d'une pile électrochimique.

A

Le dispositif d'une pile électrochimique

Une pile électrochimique est composée de deux demi-piles. Chaque demi-pile est une solution dans laquelle on vient plonger une électrode. Les deux demi-piles sont liées par un pont salin.

Pile électrochimique 

Une pile électrochimique convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction.

Elle est constituée :

  • de deux demi-piles contenant chacune les deux espèces d'un couple d'oxydoréduction. Généralement, le réducteur est sous la forme d'une électrode métallique et l'oxydant est sous la forme d'un ion dissous dans une solution ;
  • d'un pont salin constitué d'un milieu dans lequel des ions positifs et négatifs peuvent se déplacer.
définition pile électrochimique
Montage d'une pile électrochimique

Dans une pile cuivre-zinc (appelée pile Daniell) :

  • les électrodes sont constituées par des lames métalliques de cuivre et de zinc plongées respectivement dans des solutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc ;
  • un pont salin, généralement du papier imbibé d'une solution de nitrate d'ammonium, lie les deux demi-piles et ferme le circuit électronique.
schéma pile Daniell
Schéma d'une pile Daniell

Le pont salin, constitué d'ions positifs et négatifs, a deux rôles :

  • fermer le circuit en assurant le passage du courant électrique d'un compartiment à l'autre ;
  • permettre à chaque solution de rester électriquement neutre alors que des ions y sont consommés ou formés.

 

C'est le déplacement des ions qui permet au pont salin d'assurer ces deux rôles.

B

Les réactions chimiques aux électrodes et la réaction de fonctionnement

Les deux électrodes d'une pile sont le siège de réactions d'oxydo-réduction. Une oxydation se produit à l'anode et une réduction à la cathode. La réaction de fonctionnement de la pile s'obtient en faisant le bilan de ces réactions.

Dans une pile électrochimique, c'est au niveau des électrodes que se réalisent les réactions d'oxydoréduction. Les noms des électrodes dépendent de la nature de la réaction. On appelle :

  • anode l'électrode subissant une oxydation ;
  • cathode l'électrode subissant une réduction.

Dans la pile Daniell, les électrons circulent de l'électrode de zinc, la borne négative, à l'électrode de cuivre, la borne positive. Ainsi :

  • L'électrode de zinc cède des électrons. Elle subit une oxydation, donc c'est l'anode.
  • L'électrode de cuivre capte des électrons. Elle subit une réduction, donc c'est la cathode.
circulation électrons pile Daniell

Circulation des électrons dans une pile Daniell

Réaction de fonctionnement

La réaction de fonctionnement d'une pile électrochimique s'obtient en faisant le bilan des réactions qui se déroulent à ses électrodes. C'est la réaction spontanée qui se déroulerait si l'oxydant et le réducteur étaient l'un avec l'autre.

Dans la pile Daniell :

  • Au niveau de l'électrode de zinc, il se réalise une oxydation d'équation \ce{Zn_{(s)}} = \ce{Zn^{2+}_{(aq)}} + 2 \ce{e-}.
  • Au niveau de l'électrode de cuivre se réalise une réduction d'équation \ce{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2 \ce{e-}= \ce{Cu_{(s)}}.

 

L'équation de la réaction de fonctionnement de cette pile est :
\ce{Cu^{2+}_{(aq)}} + \ce{Zn_{(s)}} = \ce{Cu_{(s)}} + \ce{Zn^{2+}_{(aq)}}

C'est la réaction spontanée qui se déroulerait si les réactifs \ce{Cu^{2+}_{(aq)}} et \ce{Zn_{(s)}} étaient en contact l'un avec l'autre. 

On peut déterminer le sens de la réaction de fonctionnement de la pile en mettant en évidence l'évolution des quantités de matière de chaque demi-pile. Cela permet de déterminer la nature des réactions qui se déroulent au niveau de chaque électrode.

Lorsque la pile Daniell fonctionne, on peut mettre en évidence :

  • Une diminution de la concentration en ion cuivre II et une augmentation de la masse de l'électrode de cuivre une demi-pile. Cette demi-pile produit du cuivre, l'électrode subit une réduction. Il s'agit bien de la cathode, la borne positive.
  • Une diminution de la masse de l'électrode de zinc et une augmentation de la concentration en ions zinc dans l'autre demi-pile. Elle produit donc de l'ion zinc, l'électrode subit une oxydation. Il s'agit bien de l'anode, la borne négative.

 

Ces observations valident le sens de la réaction de fonctionnement de la pile, car du cuivre est produit et du zinc est consommé :
\ce{Cu^{2+}_{(aq)}} + \ce{Zn_{(s)}} = \ce{Cu_{(s)}} + \ce{Zn^{2+}_{(aq)}}

Le fait de séparer l'oxydant et le réducteur dans les deux demi-piles impose aux électrons de circuler entre les deux bornes. Cette circulation libère l'énergie chimique de la pile qui a été convertie en énergie électrique.